Строение фосфор: 2.Строение атома фосфора (заряд ядра его атома; число протонов, электронов и нейтронов; схема

Белый фосфор, заключенный в нанотрубку, превратился в «розовый»

Исследователям из Великобритании удалось изолировать в одностенной углеродной нанотрубке цепочку из молекул белого фосфора, проявляющих высокую химическую активность. Прореагировав друг с другом, эти молекулы образовали полимерную структуру, получившую название «розовый фосфор». Новый аллотроп позволит ученым больше узнать о свойствах одного из самых реакционноспособных элементов Периодической системы, а также отследить первые этапы его превращения из активного белого фосфора в более инертную аллотропную модификацию — красный фосфор.

Аллотропия (от греческого allos — «другой» и tropos — «признак») — это существование двух и более простых веществ, образованных атомами одного и того же химического элемента и различных по строению и свойствам. Эти вещества называют аллотропными модификациями (или аллотропами) этого элемента. Аллотропия вызвана различным расположением атомов в кристаллической решетке (если речь идет о некоторых твердых аллотропных модификациях) или возможностью образования элементом нескольких видов молекул с различным составом (если говорить о веществах с молекулярным строением). Кристаллическое строение имеют аллотропы углерода алмаз, графит и графен (все они состоят из атомов углерода), молекулярное — аллотропы кислорода дикислород О

2 и озон О₃, аллотропы углерода фуллерены С₆₀, С₇₀, а также фосфор.

Классические аллотропные модификации фосфора известны давно. Это, во-первых, обладающий высокой реакционной способностью, светящийся в темноте и токсичный для человека белый фосфор. Он состоит из молекул Р₄, в которых атомы фосфора расположены в вершинах тетраэдра. Во-вторых, это более устойчивый и менее ядовитый красный фосфор, применяющийся при производстве спичек. Это сложный полимер, в котором нити из атомов фосфора сшиты друг с другом; его молекулы гораздо больше, чем у белого фосфора. Еще один аллотроп фосфора — исключительно инертный черный фосфор, строение кристаллической решетки которого подобно строению графита.

Всё это время химики знали, какие условия нужно создать для превращения одной модификации в другую, но практически не представляли себе, что же конкретно происходит с атомами фософра при превращении белого фосфора в красный (этот процесс не изучали ни экспериментально, ни с помощью квантовохимических симуляций), а красного — в черный. Интерес к химии аллотропных модификаций фосфора возобновился лишь через сто лет после обнаружения черного фосфора, в 2014 году, когда был открыт очередной аллотроп этого элемента — фосфорен (см. Han Liu et al., 2014. Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility), фосфорный аналог графена.

Одна из причин такого пробела в наших знаниях об аллотропных переходах фосфора заключается в том, что белый фосфор представляет собой чрезвычайно опасное и химически активное вещество, которое может самовозгораться от контакта с воздухом. Продукт его горения, оксид фосфора P

4O₁₀, вступает в реакцию с парами воды, давая в итоге обладающую высокой коррозионной способностью фосфорную кислоту H₃PO₄. А что касается компьютерного моделирования процессов полимеризации, в которых участвует большое количество частиц, то оно требует привлечения значительных вычислительных мощностей, которые далеко не всегда доступны.

Ранее предпринимавшиеся попытки «укротить нрав» белого фосфора позволили разработать супрамолекулярные «клетки» (см. Супрамолекулярная химия), которые могли вместить только одну молекулу P₄ (см. Prasenjit Mal et al, 2009. White Phosphorus Is Air-Stable Within a Self-Assembled Tetrahedral Capsule). Такие молекулярные контейнеры, с одной стороны, позволяли избежать реакции белого фосфора с водяными парами воздуха, но с другой — не могли служить системами для изучения аллотропного перехода из белого фосфора в красный. Дело в том, что красный фосфор представляет собой полимерную структуру, и для превращения белого фосфора в красный необходима реакция присоединения молекул Р

4 друг к другу, а супрамолекулярный резервуар изолирует их и тем самым делает такую реакцию невозможной.

В группе профессора Университетского колледжа Лондона Кристофа Зальцманна (Christoph G. Salzmann) решили использовать другой вариант «клеток» для белого фосфора. Эти исследователи попробовали изолировать его молекулы от кислорода и влаги воздуха, но при этом дать им возможность сближаться друг с другом. Для решения такой задачи в качестве контейнеров для упаковки молекул Р₄ были выбраны одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) с внутренним диаметром 8,1 Å. ОУНТ — еще одна аллотропная модификация углерода, которую можно представить как листок графена, свернутый в трубочку. Хотя внутренний диаметр выбранных для эксперимента нанотрубок вполне подходил по размерам для получения соединений включения P₄@ОУНТ, самой сложной задачей было заполнение нанотрубок белым фосфором. Тут пришлось на длительное время «замачивать» углеродные нанотрубки в расплавленном белом фосфоре, а для выполнения такой работы воистину нужны золотые руки и стальные нервы, ведь, как уже говорилось выше, этот аллотроп фосфора легко самовоспламеняется.

Для работы были взяты одностенные углеродные трубки, закрытые с одной стороны полусферической головкой, которая ограничивала доступ кислорода, воды и других веществ к молекулам Р₄. С другой стороны нанотрубки были открыты. Через открытый конец («горлышко») в них попадали молекулы Р₄, а после заполнения трубок их подвергали воздействию воздуха, который окислял молекулы в непосредственной близости к «горлышку». Продукты окисления при этом играли роль пробки, изолировавшей белый фосфор внутри нанотрубки.

Для доказательства того, что нанотрубки заполнены, полученные соединения включения (такие соединения образуются путем включения молекул-«гостей» в полость одной большой молекулы-«хозяина»; см. также Связанные водородной связью молекулы поймали в клетку фуллерена, «Элементы», 30.05.2017) изучали целым набором физических методов, включая просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМВР; см. Просвечивающий электронный микроскоп). Результаты исследования показали, что молекулы P

4 заполняют углеродные нанотрубки подобно тому, как горошины располагаются в стручке (рис. 2).

Электронный микроскоп не только позволил подтвердить строение соединений включения: к удивлению исследователей было обнаружено, что пучок электронов, необходимый для получения изображения в методе ПЭМВР, инициировал сшивание молекул P₄ в цепную структуру — новую аллотропную форму фосфора, «розовый фосфор» (рис. 3). Такое название новой форме фосфора было дано из предположения, что образование линейной полимерной цепи из атомов фосфора представляет собой первую стадию перехода белого фосфора в красный. Возможно, вне углеродной нанотрубки цепи розового фосфора начинают взаимодействовать друг с другом, образуя сшитый полимер, известный нам как красный фосфор.

Полученная в нанотрубке нить «розового фосфора» интересна не только как интермедиат в аллотропных переходах. Предварительные расчеты показали: не исключено, что такой аллотроп фосфора обладает интересными электронными свойствами. Однако, чтобы это выяснить, необходимо разработать способ оценки электронных свойств цепочки розового фосфора, который позволил бы исключить влияние углеродной нанотрубки на результаты измерений: дело в том, что ОУНТ являются хорошими проводниками.

Если изменить диаметр нанотрубок и научиться помещать в них сразу нескольких «ниток» из Р₄, то химики рано или поздно получат возможность наблюдать не только за образованием одной нити из атомов фосфора, но и за сшивкой таких нитей — вероятно, именно она служит следующим шагом перехода «белый фосфор — красный фосфор». Исследователи уже провели компьютерное моделирование реакций, которые могут протекать с участием молекул Р

4 и продуктов их превращений в нанотрубках большего диаметра, и сделали ряд предположений о том, какие структуры будут с наибольшей вероятностью получаться в таких нанореакторах из атомов углерода.

Источник: Martin Hart et al. Encapsulation and Polymerization of White Phosphorus Inside Single-wall Carbon Nanotubes // Angewandte Chemie International Edition. 2017. Accepted Author Manuscript. DOI: 10.1002/anie.201703585.

См. также:
Связанные водородной связью молекулы поймали в клетку фуллерена, «Элементы», 30.05.2017.

Аркадий Курамшин

Фосфор. Строение. — Химия — Презентации

Фосфор

и его соединения

Урок в 9 классе

.

Цели урока:

• обеспечить усвоение учащимися знаний о фосфоре как о химическом элементе и простом веществе;
• познакомить с аллотропными видоизменениями фосфора;
• развивать умение сравнивать;

Открытие фосфора

Гамбургский алхимик

Хеннинг Бранд

1669 год

«Фосфор» —

от греческого «светоносный»

Фосфор как химический элемент

период

группа

валентных электронов

степени окисления

высший оксид

водородное соединение

Фосфор как химический элемент

период

III

VА

группа

валентных электронов

5

степени окисления

-3, +3, +5

высший оксид

Р 2 О 5

водородное соединение

РН 3

Сравните физические свойства

АЛЛОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА

АЛЛОТРОПНЫЕ МОДИФИКАЦИИ

Р

БЕЛЫЙ

КРАСНЫЙ

ЧЕРНЫЙ

БЕЛЫЙ ФОСФОР

Молекулы P 4 имеют форму тетраэдра. Это легкоплавкое t(пл)=44,1 о С, t(кип)=275 о С, мягкое, бесцветное воскообразное вещество. Хорошо растворяется в сероуглероде и ряде других органических растворителей. Ядовит, воспламеняется на воздухе, светится в темноте. Хранят его под слоем воды.

КРАСНЫЙ ФОСФОР

Существует несколько форм красного фосфора Их структуры окончательно не установлены. Известно, что они являются атомными веществами с полимерной кристаллической решеткой. Их температура плавления 585-600 о С, цвет от темно-корчневого до красного и фиолетового. Не ядовит.

ЧЕРНЫЙ ФОСФОР

Черный фосфор имеет слоистую атомную кристаллическую решетку. По внешнему виду похож на графит, но является полупроводником. Не ядовит.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ca + P =

• C неметаллами:

P + O 2 =

P + S =

• с бертолетовой солью при ударе взрывается, воспламеняется :

KClO 3 + P = P 2 O 5 + KCl

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Р

ОРГАНИЗМЫ

МИНЕРАЛЫ

ФОСФОЛИПИДЫ,

ФЕРМЕНТЫ,

ФОСФАТ КАЛЬЦИЯ ЭФИРЫ

ОРТОФОСФОРНОЙ

КИСЛОТЫ

ФОСФОРИТ

БИРЮЗА

АПАТИТ

В ЗУБАХ И КОСТЯХ

АПАТИТ

Оксиды фосфора

Свойства ортофосфорной кислоты

Металлы до Н

Основные и амфотерные

оксиды

Изменяет

окраску

индикатора

Основания

Соли

Н 3 РО 4 +Са=

Н 3 РО 4 +СаО=

Н 3 РО 4 +Са(ОН) 2 =

Н 3 РО 4 +СаСО 3 =

Фосфорная кислота и её свойства

Качественная реакция на фосфат ион- ионы серебра

• K3PO4+3AgNO3=Ag3PO4 ↓+3KNO3

при этом выпадает жёлтый осадок нитрата серебра

Физиологическое действие белого фосфора

Результат применения чрезмерного количества фосфора

Появление лягушек с уродствами -результат применения фосфорных удобрений, которые смываются в реки и пруды ,

Фосфорный некроз – поражение челюстей

Получение фосфора

нагреванием смеси фосфорита, угля и

песка в электропечи:

Ca 3 (PO 4 ) 2 + C + SiO 2 → P 4 + CaSiO 3 + CO

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА

Удобрения

Моющие средства

Ядохимикаты

Умягчение воды

Р

Производство

Защита от

коррозии

спичек

Производство

Создание

красок

дымовых завес

полупроводники

Войска США

использовали фосфорные

Бомбы

в Ираке,

2004 г.

Самостоятельная работа

1.ЗАКОНЧИТЕ УРАВНЕНИЯ : Р + F 2 = Al + P = Укажите окислитель и восстановитель

2. Задача:

Какова масса фосфора в вашем теле, если известно, что фосфор составляет ≈1% от массы тела?

3.Осуществите превращения:

Р РН 3 Р 2 О 5 Н 3 РО 4

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ

Индивидуальные задания.

Подготовить сообщения:

1)об истории спичек;

2) о биологической роли фосфора и его соединений.

Тема 34. Фосфор. | 9 класс

Часть I

1. Строение атома

2.

3. Химические свойства.
Допишите уравнения реакций, рассмотрите их с позиций окисления-восстановления.
1) Окислительные свойства по отношению к металлам: образуются бинарные соединения – фосфиды.

2) Восстановительные свойства по отношению к кислороду, более электроотрицательным НМ и сильным окислителям:

 

4. Фосфор в природе.
1) в свободном виде – нет
2) основная часть минералов (фосфоритов и апатитов) и костей позвоночных животных (формула и название соли)

5. Получение (рассмотрите с позиций окисления-восстановления):

Часть II

1. Заполните схему «Применение фосфора».

2. Составьте уравнения реакций переходов, расшифровав неизвестные формулы.

3. Запишите уравнения реакций для переходов:

4. Установите соответствие между степенью окисления фосфора и формулами его соединений.

5. Сделайте сообщение об истории фосфора. Составьте план сообщения или запишите тезисы в отдельной тетради.

История фосфора
Фосфор открыт гамбургским алхимиком Х. Брандом в 1669 году. Бранд пытался отыскать философский камень, а получил светящееся вещество.
Бранд проводил опыты с человеческой мочой, так как полагал, что она может содержать золото. Первоначально его способ заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не исчезнет неприятный запах, а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и к тому же мерцало в темноте. Бранд назвал это вещество phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»). Открытие фосфора Брандом стало первым открытием нового элемента со времен античности.
Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — И. Кункелем.
Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», опубликованной в 1693 году.
Существуют данные, что фосфор умели получать ещё арабские алхимики в XII в.
То, что фосфор — простое вещество, доказал Лавуазье.

6. Напишите синквейн по теме «Фосфор».
1. Фосфор
2. Белый и красный
3. Неметалл, взаимодействует с металлами
4. Производство h4PO4
5. Фосфорные удобрения.

Красный фосфор — стабильная и безопасная форма фосфора

Считается, что фосфор — это светящийся в темноте минерал, ядовитый и огнеопасный. Но это только часть правды об этом удивительном элементе. Фосфор бывает и иным, с прямо противоположными свойствами.

Что такое красный фосфор?

Фосфор может существовать в нескольких вариантах (аллотропических формах), которые сильно отличаются своими физическими и химическими свойствами. Причиной этого являются различия в строении. Например, кристаллическая решетка белого фосфора молекулярная, а решетка красного фосфора — атомная. Благодаря ей он медленно реагирует с другими веществами, стабилен на воздухе в обычных условиях (белый фосфор на воздухе воспламеняется). Всего у фосфора найдено более двадцати модификаций, четыре из которых стабильны (белый, красный, черный и металлический фосфор), остальные — нестабильны.

Красный фосфор представляет собой очень интересное вещество, естественный неорганический полимер с формулой (Р₄)n и весьма сложной структурой из пирамидально связанных атомов.

Свойства красного фосфора в некоторой степени зависят от условий его получения. Изменяя температуру, свет и катализаторы, можно создавать виды красного фосфора с прогнозируемыми свойствами.

Первооткрывателем красного фосфора является австриец А.Шрёттер, который получил его, нагревая запаянную ампулу с белым фосфором и угарным газом при температуре +500 °С.

Свойства красного фосфора

Красный фосфор получают методом продолжительного нагревания белого фосфора при высоких температурах (250-300 °С) без доступа воздуха. Цвет вещества варьируется от пурпурно-красного до фиолетового.

Красный фосфор, в отличие от своего более известного «собрата», белого фосфора, является твердым веществом, не люминесцирует, практически ни в чем не растворим (ни в воде, ни в органических растворителях, ни в сероуглероде). Он не ядовит, самовоспламеняется на воздухе только при температуре +240-260 °С (на самом деле воспламеняется не сам красный фосфор, а его пары, которые после охлаждения превращаются в белый огнеопасный фосфор).

Плотность красного фосфора выше, чем у белого и равна 2,0 – 2,4 г/см3 (в зависимости от конкретной модификации).

На воздухе красный фосфор поглощает влагу, окисляется, превращаясь в оксид; продолжая впитывать влагу, переходит в густую фосфорную кислоту («отмокает»). Ввиду этого, реактив следует герметично укупоривать, лишая доступа к воздушной влаге. При нагревании красный фосфор не плавится, а возгоняется (испаряется). После конденсации пары вещества превращаются в белый фосфор.

Применение красного фосфора

Красный фосфор практически не токсичен и гораздо безопаснее в работе и хранении, чем белый фосфор. Поэтому в промышленном производстве фосфидов, фосфоросодержащих удобрений, разных производных фосфорной кислоты чаще всего используют красный фосфор.

Сам красный фосфор в основном применяется для изготовления спичек. Он входит в «тёрочную» смесь, которую наносят на коробок. Также его используют в смазочных материалах, в зажигательных составах, топливе, в производстве ламп накаливания.

Не знаете, где купить красный фосфор?

Купить красный фосфор и различные другие химреактивы можно в одном из крупнейших магазинов оборудования для лабораторий, «ПраймКемикалсГрупп». У нас доступные цены и удобная доставка по Москве и области, а квалифицированные менеджеры помогут сделать выбор.

ФОСФОР | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

ФОСФОР (Phosphorus) – химический элемент 15(Va) группы Периодической системы, атомный номер 15, атомная масса 30,974. Известно 23 изотопа фосфора ²⁴P –⁴⁶P, среди них один стабильный ³¹P и только он встречается в природе. Период полураспада изотопа ³⁰P 2,55 минуты; это первый радиоактивный изотоп, полученный искусственно в 1934 Фредериком и Ирен Жолио-Кюри.

Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в. арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт, хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду. Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить свое материальное положение. После упаривания 50–60 ведер мочи (он брал ее в солдатских казармах) в течение двух недель и последующего сильного прокаливания сухого остатка с углем и песком в реторте, Бранду удалось в 1669 сконденсировать выделяющиеся пары под водой и получить небольшое количество желтого вещества. Оно светилось в темноте и поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV). Вообще, с древних времен «фосфорами» называли все вещества, способные испускать свет в темноте. Так, широко известен «болонский фосфор» – сульфид бария.

В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.

Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался – он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту – получить золото из свинца с помощью «холодного огня» — гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние – с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.

Долгое время фосфор не считали простым веществом, и только в 1770-х годах французский химик Антуан Лоран Лавуазье в своих работах, посвященных исследованию состава воздуха, смог твердо установить, что фосфор является элементарным веществом.

Фосфор в природе и его промышленная добыча.

Содержание фосфора в земной коре оценивается в 8 10^–2% по массе. Фосфор – одиннадцатый по распространенности элемент на Земле и входит в двадцатку наиболее распространенных элементов Солнечной системы. Элемент № 15 обнаружен во многих типах метеоритов (каменных и каменно-железных) и на Луне. Например, в железных метеоритах содержание фосфора колеблется в диапазоне 0,02–0,94%(масс.), а в различных образцах лунного грунта оно составляет 0,05–0,32%(масс.). Несмотря на то, что геологи классифицируют фосфор, как элемент-примесь (в породах большей части земной коры его содержание составляет всего 0,1%), он является породообразующим, так как некоторые породы слагаются почти полностью из фосфатных минералов. В свободном состоянии фосфор на земле не встречается и существует в литосфере почти в высшей степени окисления, в виде ортофосфат-иона PO₄^3–. Известно более двухсот минералов, содержащих фосфор в значительных (более 1%) количествах. Фосфатные месторождения обычно подразделяются на три группы: апатитовые месторождения, осадочные фосфориты и месторождения гуано.

Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca₅(PO₄)₃F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca₅(PO₄)₃(OH) и хлорапатитом Ca₅(PO₄)₃Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H₂O)₁₀(F,OH)₂(PO₄,CO₃)₆, вилькеитом Ca₁₀(OH)₂(PO₄,SiO₄,SO₄)₆, пироморфитом Pb₁₀Cl₂(PO₄,AsO₄)₆ и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.

Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан.

Гуано (исп. guano) – естественные отложения, образующиеся при разложении костей и экскрементов морских птиц (больших бакланов, олушей и пеликанов), залежи гуано иногда достигают ста миллионов тонн. Гуано известно с незапамятных времен, еще в 200 до н.э. древние карфагеняне использовали птичий помет в качестве удобрения. В конце 19 – начале 20 в. были открыты «Птичьи острова» Перу, названные так из-за большого числа (около 20 млн.) обитающих там морских птиц. В те времена перуанское правительство получало реальные доходы за счет привлечения большого числа туристов к «Птичьим островам» и от продажи огромных количеств гуано в качестве удобрения. В последние сорок лет, вследствие деятельности перуанских рыбаков, популяции гуанопроизводящих птиц резко сократились (в 4 раза), так что некоторые из перуанских «Птичьих островов» сейчас вообще пустуют. Крупнейшие месторождения гуано расположены вдоль побережий Африки, Южной Америки, Калифорнии, Сейшельских островов. Сильно разложившееся гуано состоит преимущественно из монетита CaHPO₄ и витлокита b-Ca₃(PO₄)₂.

Мировая добыча (2002) фосфатов составляет 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфатов являются США (26% от мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руды (17,3%) и крупнейший экспортер. Фосфориты разрабатываются в трех районах: Курибге, Юссуфии и Бен-Герире. Основное месторождение (Khouribga) находится в 120 км к югу от Касабланки. Общие запасы фосфоритов в Марокко составляют 64 млрд. тонн, разведанные 10 млрд. тонн (60% от разведанных в мире запасов). На третьем месте по добыче – Китай (16,7%), на четвертом – Россия (10,5%). Основным источником фосфорного сырья в России являются апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн. Учитывая, что за все прошедшее время было добыто неполных полтора миллиарда тонн, запасов апатита России должно хватить еще на много лет.

Обычно промышленным считается такое месторождение, которое дает не менее 6000 тонн фосфатной породы с 1 га. В открытых карьерах фосфат добывается скребковыми экскаваторами. Сначала удаляются наносы песков и пустая порода, а затем извлекают фосфатную руду. От карьеров до обогатительных фабрик руда может подаваться (на расстояния в несколько км) по стальным трубам в виде водной пульпы.

В морской воде весь неорганический фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг Р/литр. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·10¹⁰ тонн.

В атмосфере Земли фосфор отсутствует полностью.

Свойства простого вещества и промышленное получение фосфора.

Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их еще называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных трех. Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от ярко-красного до фиолетового и коричневого.

Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P₄, наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1° С, температура кипения 280° С (разл.), плотность 1823 кг/м³ (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле (3,7 г на 100 г C₆H₆), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl₄), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et₂O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшим – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.

Есть две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа-форма, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P₄.

Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀.

Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.

Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:

P₄ + 6Cl₂ = 4PCl₃

P₄ + 10Cl₂ = 4PCl₅.

При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 2PH₃ + 3Ba(H₂PO₂)₂

Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов их солей:

P₄ + 10CuSO₄ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10Cu + 10H₂SO₄.

Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.

При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO₃, KMnO₄, KIO₃ может приобретать взрывной характер.

В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной.

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05–0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).

Черный фосфор – термодинамически наиболее устойчивая и химически наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м³) американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора при давлении 2·10⁹ Па (20 тысяч атмосфер) и температуре 200° С. Это черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителей. В отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит, например, является проводником. Есть данные о существовании трех кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан аморфный черный фосфор. При температуре 220–230° С и давлении 13 000 атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное вещество.

Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью структура не установлена, однако доказано его полимерное строение. Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500° С. Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет. Значения плотности красного фосфора, в зависимости от способа получения, лежат в интервале 2000–2400 кг/м³. По своей реакционной способности аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с растворами щелочей. Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличие от белого он неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется его кажущаяся гигроскопичность.

При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора (фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании косвенных данных предполагают, что фосфор Гитторфа – крупнокристаллическая модификация красного фосфора.

В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P₄. При температурах выше 800° С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с образованием молекул P₂. Степень дальнейшего распада с образованием атомного пара даже при температурах порядка 2000° С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.

На протяжении ста лет с момента открытия Бранда единственным источником элементарного фосфора являлась моча. В 1743 Марграф усовершенствовал метод извлечения элемента из мочи, предложив добавлять поташ к сухому остатку после ее перегонки. Гамбургский алхимик и другие исследователи смогли получить фосфор потому, что в сухом остатке содержится до 10% фосфата натрия, который при температурах 800–1000° С способен восстанавливаться углем. К концу 18 в. мочу заменили кости. В 1769 Юхан Ган доказал, что в костях содержится большое количество фосфора. В 1771 Карл Шееле разработал способ получения фосфора из костяной золы путем обработки ее серной кислотой и восстановления образовавшихся кислых фосфатов углем при нагревании. В 1829 Фридрих Вёлер получил белый фосфор, нагревая костяную муку со смесью кремнезема, глины и угля. Протекающая при этом реакция легла в основу современного промышленного получения фосфора. В те времена способ Вёлера широкого распространения не получил, так как процесс проходил при высокой температуре, недоступной тогда в промышленности, поэтому еще долгое время фосфор получали по способу Шееле. Первый завод по производству фосфора был построен в Германии в 1834. В России производство фосфора было организовано молодым коммерсантом Евграфом Тупициным в декабре 1871. Завод был построен на речке Данилихе, в Перми и насчитывал двенадцать корпусов. Фосфор получали из костей, и он был значительно дешевле иностранного. Большая часть фосфора, потреблявшегося тогда в России, производилось на заводе Тупицина, хотя существовало много мелких фосфорных фабрик: в Вологде, Калуге, Боровичах и других городах. Значительный успех в процессе производства фосфора был достигнут английским инженером Джеймсом Рэдманом, который запатентовал процесс получения белого фосфора в электропечах. Несмотря на многие технологические трудности, в 1891 в Англии и Франции началось промышленное производство фосфора по методу Рэдмана. До внедрения в Европе электротермического метода, Российская Империя занимала третье место в мире по производству фосфора, но потом из крупного экспортера превратилась в импортера, так как английский фосфор был дешевле отечественного, получаемого из костей.

Сейчас электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300° С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакций:

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + P₄O₁₀

P₄O₁₀ + 10C = 10CO + P₄.

Или суммарно:

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄.

Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: –3, –1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH₃) фосфор находится в низшей степени окисления –3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей P–P в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4.

Примеры:

P^–3: фосфин PH₃, триэтилфосфин P(C₂H₅)₃;

P^–1: триэтилфосфиноксид PO(C₂H₅)₃ и диметилхлорфосфин P(CH₃)₂Cl;

P⁰: простое вещество;

P⁺¹: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты:

P⁺²: гиподифосфористая кислота и ее производные:

P⁺³: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные:

P⁺⁴: гипофосфорная кислота и ее производные:

P⁺⁵: фосфорные кислоты и их производные:

Важнейшие неорганические соединения фосфора:

Фосфин PH₃ (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150° С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (P₂H₄) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄.

Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонируется (присоединяет протон) (с образованием иона PH₄⁺) только наиболее сильными кислотами:

PH₃ + HI = PH₄I.

Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.

Фосфин можно получить растворением белого фосфора в щелочи, действием растворов минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислоты:

Mg₃P₂ + 3H₂SO₄(р-р)= 2PH₃ + 3MgSO₄

4H₃PO₃ = PH₃ + H₃PO₄.

«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенения фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.

Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.

Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л PH₃.

Фосфиновая кислота (устар. фосфорноватистая) H₃PO₂, бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Т_пл 26,5° С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водной суспензией шлама Ca(OH)₂ или Ba(OH)₂. Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислоты, которые являются товарными продуктами.

Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K₂HPO₂). Cпектроскопически доказано наличие равновесия:

При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.

Кислота и ее соли широко применяются в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при проведении многих реакций полимеризации.

Оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид) P₄O₆. Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Т_пл 23,8° С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора:

Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода.

P₄O₆ разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:

P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃

3P₄O₆ + 12Br₂ = 8POBr₃ + P₄O₁₀

P₄O₆ + 4S = P₄O₆S₄.

Фосфоновая кислота H₃PO₃ – бесцветное кристаллическое сильно гигроскопичное вещество, Т_пл 74° С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:

PCl₃ + 3H₂C₂O₄ = H₃PO₃ + 3CO₂+ 3CO + 3HCl.

Фосфоновая (чаще ее называют фосфористой) двухосновна, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:

P(OH)₃« H₂PO₃H.

Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC₂H₅)₃.

При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.

Фосфоновая кислота и ее соли находят ограниченное применение в качестве восстановителей.

Трихлорид фосфора PCl₃ – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Т_кип 75,3° С, Т_пл –40,5° С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl₃. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl.

Находит широкое применение в органическом синтезе.

Пентахлорид фосфора PCl₅ – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение [PCl₄⁺][PCl₆^–]. Т_возг 159° С. Получается при взаимодействии PCl₃ с хлором или S₂Cl₂:

PCl₃ + Cl₂ = PCl₅

3PCl₃ + S₂Cl₂ = PCl₅ + 2PSCl₃.

Гидролизуется водой до триоксихлорида:

PCl₅ + H₂O = POCl₃ + 2HCl

Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и в органическом синтезе.

Оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид) P₂O₅. Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359° С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄.

Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для P₄O₆:

Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:

4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

2H₂SO₄ + P₄O₁₀ = 2SO₃ + 4HPO₃.

На практике дегидратирующая способность P₄O₁₀ осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.

Оксид фосфора(V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.

Ортофосфорная кислота, часто называемая просто фосфорной, H₃PO₄. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Т_пл 38,5° С. Впервые фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который установил, что водный раствор продуктов сгорания фосфора обладает кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой» процесс) и обработкой апатитового концентрата 85–90%-ой серной кислотой («мокрый» процесс):

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 10H₂SO₄ + 20H₂O = 6H₃PO₄ + 2HF + 10CaSO₄·2H₂O.

Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения удобрений) производится именно так, но чистую H₃PO₄ получают первым способом.

Фосфорная кислота трехосновная, однако константа диссоциации по третьей ступени очень мала (К₃ = 4,4·10^–13), поэтому в водном растворе она титруется (см. ТИТРОВАНИЕ) только до гидрофосфата, т.е. как двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические фосфаты.

Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других пищевых продуктов.

Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных систем, самой известной из которых является смесь KH₂PO₄ и Na₂HPO₄.

Биохимия фосфора и его значение в питании человека.

Жизнь не может существовать без фосфора, этот элемент необходим как субмикроскопическим частицам – вирусам, так и высокоорганизованным живым системам – животным и человеку.

Фосфор – шестой по содержанию элемент в организме человека после кислорода, водорода, углерода, азота и кальция. Количество фосфора составляет 1–1,5% от массы тела.

Можно выделить несколько важнейших функций, выполняемых соединениями фосфора в организме человека:

Рост и поддержание целостности костной ткани и зубов. В костях содержится примерно 85% от общего количества фосфора (в виде гидроксиапатита) в организме.

Участие в катаболических и анаболических реакциях. Особенно важны содержащие фосфор коферменты – низкомолекулярные вещества небелковой природы, действующие в составе ферментов и необходимые при специфических каталитических превращениях. Некоторые коферменты многим хорошо известны – это аденозинтрифосфат (АТФ), никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), флавинмононуклеотид (ФМН), пиридоксальфосфат, тиаминпирофосфат, кофермент А и другие. Каждый кофермент выполняет определенную функцию в клетке. Напрмер, гидролиз АТФ до АДФ – реакция, при сопряжении с которой потенциально эндергонические реакции(с поглощением энергии) превращаются в экзергонические (с выделением энергии), что необходимо при осуществлении важнейших биохимических процессов.

Служит предшественником в синтезе фосфолипидов – эфиров фосфорной кислоты и липидов (содержат остатки глицерина или сфигнозина, жирных кислот и фосфорной кислоты). Фосфолипиды обладают интересной особенностью – растворяются как в воде (за счет фосфата), так и в масле (за счет углеводородного остатка жирной кислоты) и эта характерная черта делает их важным компонентом клеточных мембран, так как такая структура оболочки позволяет проникать внутрь клетки (или из нее) как водо-, так и жирорастворимым питательным веществам.

Служит предшественником в синтезе ДНК и РНК. Эти носители генетической информации были впервые выделены в 1869 Мишером и названы им нуклеином. Мишер установил содержание значительного количества фосфора в нуклеине. ДНК и РНК представляют собой двухцепочечные спирализованные полимерные молекулы. Остов их образован остатками пентоз (дезоксирибозы для ДНК и рибозы для РНК) и фосфата. Важность фосфора в сохранении целостности РНК и ДНК была подтверждена на опытах с фагами (вирусами, заражающими клетки бактерий), меченными радиофосфором. Их назвали фагами-самоубийцами, так как по мере распада радиоактивного фосфора, структура нуклеиновой кислоты повреждалась настолько, что это становилось летальным для вируса.

Участвует (около 1% P в организме) в создании буферной емкости жидкостей и клеток тела. И этим все сказано.

Во всех живых организмах элемент № 15 находится исключительно в виде ортофосфат-аниона или органических эфиров фосфорной кислоты (фактически в виде неорганического фосфата), поэтому, наряду с термином «фосфор», при обсуждении биологической роли элемента, часто используют понятие «неорганический фосфат».

Значение фосфатов в питании человека огромно. Практически весь фосфор усваивается организмом человека в виде неорганических фосфатов, в среднем всасывается около 70% потребляемого с пищей фосфора. Суточная потребность в элементе для беременных и кормящих женщин составляет 1500 мг, для детей 2–6 лет 800 мг, детей 10–12 лет – 1200 мг, взрослого человека 800 мг.

В силу распространенности фосфатов в природе, обычный дневной рацион взрослого человека содержит фосфора в 7–10 раз больше суточной потребности в нем, поэтому встречаться со случаями недостаточного поступления этого элемента в организм приходится очень редко. Важнее правильное сочетание в рационе кальция и фосфора, ведь образование костной ткани связано с обоими этими элементами. Замечено, что если организм испытывает недостаток кальция, то, как правило, тут же обнаруживается переизбыток фосфора, и наоборот. Детальные исследования позволили установить, что оптимальная суточная норма фосфора, поступающего с продуктами питания, эквивалентна таковой для кальция, то есть пища должна содержать одинаковые количества по массе фосфора и кальция (исключение – норма для грудных детей). Ниже приводятся некоторые примеры содержания фосфора и кальция в обычной пище:

Таблица: Содержание фосфора и кальция в пище

Продукт	Ca, мг/100г	P, мг/100г	Ca/P
Жареная говядина	12	250	0,05
Цельное молоко	118	93	1,26
Вареная фасоль	50	37	1,35
Жареная треска	31	274	0,11
Пшеничный хлеб	84	254	0,33
Картофель	7	53	0,13
Яблоки	7	10	0,70
Яйцо куриное	54	205	0,26

Известны и некоторые заболевания, связанные с избытком неорганического фосфата в пище.

Применение фосфора и его соединений. Удобрения.

Область применения соединений фосфора огромна и не представляется возможным дать всеохватывающий ее обзор. Определение А.Е.Ферсмана: «Фосфор – элемент жизни…» находит повсеместное подтверждение. Фосфор – элемент не только биологической жизни, но и повседневной, действительно, фосфорсодержащие соединения используются в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии, научных исследованиях, пищевой и химической промышленности, строительстве, металлургии, технике и, наконец, в повседневном быту. Такая ситуация была не всегда, и на протяжении долгого времени после открытия Бранда фосфор оказывался замешанным во многих скверных историях, все началось со спекуляций самого Бранда и его последователей. Далее «таинственные» вспыхивающие надписи на стенах в храмах и «чудо самовоспламенения свечей». Долгое время бытовали предрассудки и суеверия, связанные с «блуждающими» огнями, возникающими иногда над болотами и являющимися следствием самовоспламенения фосфина.

Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 7H₂SO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂ + 7CaSO₄ + 2HF.

Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.

Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 14H₃PO₄ +10H₂O = 10Ca(H₂PO₄)₂·H₂O +2HF.

Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 в. составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.

Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет около 20%.

Юрий Крутяков

Средства, влияющие на фосфорно-кальциевый обмен

Заказать препараты фосфорно-кальциевого обмена

Сайт “36.6” позволяет заказать препараты фосфорно-кальциевого обмена с доставкой в одну из более чем 1200 аптек Москвы, Санкт-Петербурга и соответствующих областей. Вы сможете оплатить и забрать заказ в течение суток. Ежедневно на портале проходят акции и скидки, которые позволяют приобрести лекарственные средства по привлекательной цене. Система выборки товаров дает возможность найти необходимый товар не только по названию бренда, но и производителю, а также действующему веществу. Это позволяет найти как более дешевые, так и более дорогие аналоги. При этом все препараты обладают необходимой сертификацией.

Показания

Кальций и фосфор — это микроэлементы, которые имеют одно из первостепенных значений для нормального функционирования организма. Они важны для передачи нервных импульсов, сокращения мышц, правильного функционирования сердца, создания костной ткани и для стабильной работы остальных органов [1].

Препараты, влияющие на обмен кальция и фосфора, показаны при:

• заболеваниях аллергического характера;
• аллергических осложнениях из-за применения других лекарственных средств;
• геморрагическом васкулите;
• кожных заболеваниях;
• токсических поражениях печени;
• отравлении солями магния;
• остеопорозе;
• недостатке свертываемости крови.

Противопоказания

Как и любые другие лекарственные средства, данные препараты обладают рядом ограничений.

Список противопоказаний выглядит следующим образом:

• индивидуальная непереносимость;
• гиперкальциемия;
• гиперфосфатемия;
• гипермагниемия.

Формы выпуска

Средства, влияющие на фосфорно-кальциевый обмен, имеют разную форму выпуска. Связано это с особенностями доставки действующего вещества в организм. Некоторые из них всасываются в кровь лучше при внутримышечном введении, другие — орально с помощью таблеток или порошков. При выборе медикаментов обязательна консультация врача.

Наиболее распространенными формами этих медикаментов являются:

• таблетки или капсулы;
• порошки, свечи;
• растворы для инъекций;
• концентрат для инфузионного раствора во флаконах.

Страны изготовители

Изготовление лекарственных средств, влияющих на фосфорно-кальциевый обмен имеет широкую географию.

На сегодняшний день лидерами среди стран изготовителей этих препаратов являются:

• США;
• Франция;
• Швейцария и другие страны по всему миру.

ПЕРЕД ПРИМЕНЕНИЕМ ПРЕПАРАТОВ НЕОБХОДИМО ОЗНАКОМИТЬСЯ С ИНСТРУКЦИЕЙ ПО ПРИМЕНЕНИЮ ИЛИ ПРОКОНСУЛЬТИРОВАТЬСЯ СО СПЕЦИАЛИСТОМ.

Список литературы:

1. [i] Балаболкин, М. И. Клиника и терапия критических состояний в эндокринологии / М.И. Балаболкин, В.С. Лукьянчиков. — М.: Здоров’я, 2012. — 150 c.

Фосфор — это… Что такое Фосфор?

Внешний вид простого вещества
Белый, красный, жёлтый, черный фосфор
Свойства атома
Имя, символ, номер	Фосфор/ Phosphorus (P), 15
Атомная масса (молярная масса)	30,973762 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ne] 3s2 3p3
Радиус атома	128 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	106 пм
Радиус иона	35 (+5e) 212 (-3e) пм
Электроотрицательность	2,19 [1] (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 3, 1, 0, −1, −3[2]
Энергия ионизации (первый электрон)	1011,2(10,48) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	(белый фосфор)1,82 г/см³
Температура плавления	317,3 K
Температура кипения	553 K
Теплота плавления	2,51 кДж/моль
Теплота испарения	49,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	21,6[3] (ромбич.) Дж/(K·моль)
Молярный объём	17,0 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая, объёмноцентрированная
Параметры решётки	18,800 Å
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) (0,236) Вт/(м·К)

Фо́сфор (от др.-греч. φῶς — свет и φέρω — несу; φωσφόρος — светоносный; лат. Phosphorus) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) третьего периода периодической системы; имеет атомный номер 15. Один из распространённых элементов земной коры: его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. Концентрация в морской воде 0,07 мг/л^[4]. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), фосфорит и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах (см. фосфолипиды). Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ, ДНК), является элементом жизни.

История

Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать философский камень, а получил светящееся вещество. Бранд сфокусировался на опытах с человеческой мочой, так как полагал, что она, обладая золотистым цветом, может содержать золото или нечто нужное для добычи. Первоначально его способ заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не исчезнет неприятный запах, а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и к тому же мерцало в темноте. Бранд назвал это вещество phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»). Открытие фосфора Брандом стало первым открытием нового элемента со времён античности.

Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — Иоганном Кункелем.

Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году.

Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.

Существуют данные, что фосфор умели получать ещё арабские алхимики в XII в.

То, что фосфор — простое вещество, доказал Лавуазье.

Происхождение названия

В 1669 году Хеннинг Бранд при нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём». Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «φῶς» — свет и «φέρω» — несу. В древнегреческой мифологии имя Фосфор (или Эосфор, др.-греч. Φωσφόρος) носил страж Утренней звезды.

Получение

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:

Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приёмнике под водой. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:

Физические свойства

Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белый, красный, чёрный и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений — также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.

Аллотропные модификации фосфора

Белый фосфор

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P₄. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.

Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г.

Жёлтый фосфор

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м³), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см³, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма — мелких частичек декаоксида тетрафосфора P₄O₁₀^[5]. Несмотря на то, что в результате реакции между фосфором и водой выделяется ядовитый газ фосфин (РН₃)

для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (раствора хлорида кальция).

Красный фосфор

Красный фосфор

Красный фосфор — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу Р_n и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком, имеет металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 году американским физиком П. У. Бриджменом из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м³) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора Бриджмен применил давление в 2·10⁹ Па (20 тысяч атмосфер) и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·10⁵ Па.

Металлический фосфор

При 8,3·10¹⁰ Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·10¹¹ Па — ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р₄. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р₄ = 2Р₂. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

Взаимодействие с простыми веществами

Фосфор легко окисляется кислородом:

(с избытком кислорода)

(при медленном окислении или при недостатке кислорода)

Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

с металлами — окислитель, образует фосфиды:

фосфиды разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина

с неметаллами — восстановитель:

Не взаимодействует с водородом.

Взаимодействие с водой

Взаимодействует с водой, при этом протекает реакция диспропорционирования с образованием фосфина и фосфорной кислоты:

Взаимодействие со щелочами

В растворах щелочей также протекает реакция диспропорционирования:

Восстановительные свойства

Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

Реакция окисления фосфора происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

Применение

Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробки. При трении спичечной головки, в состав которой входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.

Элементарный фосфор

Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.

Наиболее активен химически, токсичен и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).

Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он применяется в производстве спичек, взрывчатых веществ, зажигательных составов, различных типов топлива, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.

Соединения фосфора в сельском хозяйстве

Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов, участвует в синтезе АТФ. Большая часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др.

Соединения фосфора в промышленности

Фосфаты широко используются:

• в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды),
• в составе пассиваторов поверхности металлов (защита от коррозии, например, т. н. состав «мажеф»).

Фосфатные связующие

Способность фосфатов формировать прочную трёхмерную полимерную сетку используется для изготовления фосфатных и алюмофосфатных связок

Биологическая роль соединений фосфора

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·Ca(OH)₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 800—1500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Токсикология элементарного фосфора

• Красный фосфор практически нетоксичен (токсичность ему придают примеси белого фосфора). Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию при хроническом действии.
• Белый фосфор очень ядовит, растворим в липидах. Смертельная доза белого фосфора — 50—150 мг. Попадая на кожу, тлеющий белый фосфор даёт тяжелые ожоги.

Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2—3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров фосфора в воздухе производственных помещений — 0,03 мг/м³, временно допустимая концентрация в атмосферном воздухе — 0,0005 мг/м³, ПДК в питьевой воде — 0,0001 мг/дм³.^[6]

Токсикология соединений фосфора

Некоторые соединения фосфора (фосфин) очень токсичны. Боевые отравляющие вещества зарин, зоман, табун, V-газы являются соединениями фосфора.

Примечания

Ссылки

Химия фосфора (Z = 15) — Chemistry LibreTexts

Цели обучения

• Сравните свойства элементов группы 15.
• Объясните основные области применения фосфатов.
• Опишите равновесия ионизации фосфорной кислоты.

Фосфор (P) — неотъемлемая часть нашей жизни. Без фосфатов в биологических молекулах, таких как АТФ, АДФ и ДНК, мы не были бы живы. Соединения фосфора также можно найти в минералах в наших костях и зубах.Это необходимая часть нашего рациона. Фактически, мы потребляем его почти во всех продуктах, которые едим. Фосфор довольно реактивный. Такое качество элемента делает его идеальным ингредиентом для спичек, поскольку он легко воспламеняется. Фосфор является жизненно важным элементом для растений, поэтому мы добавляем фосфаты в наши удобрения, чтобы помочь им ускорить их рост.

Введение

Фосфор играет большую роль в нашем существовании, но он также может быть опасен. Попадание в воду удобрений, содержащих фосфор, приводит к быстрому росту водорослей.Это может привести к эвтрофикации озер и рек; То есть в экосистеме увеличивается количество химических питательных веществ, что может привести к негативным экологическим последствиям. Из-за избытка фосфора растения быстро растут, а затем погибают, вызывая недостаток кислорода в воде и общее ухудшение качества воды. Таким образом, необходимо удалить лишний фосфор из сточных вод. Процесс удаления фосфора осуществляется химически путем взаимодействия фосфора с такими соединениями, как хлорид железа, сульфат железа и сульфат алюминия или хлоргидрат алюминия.Фосфор в сочетании с алюминием или железом становится нерастворимой солью. Константы равновесия растворимости \ (FePO_4 \) и \ (AlPO_4 \) составляют 1,3×10 ^-22 и 5,8×10 ^-19 соответственно. При такой низкой растворимости образовавшиеся осадки могут быть отфильтрованы.

Рис. 1. Фосфаты могут привести к чрезмерному росту водорослей, что может быть нежелательным.

Другой пример опасности фосфора — производство спичек. Легковоспламеняющаяся природа и дешевое производство белого фосфора позволили легко делать спички на рубеже 20-го века.Однако белый фосфор очень токсичен. У многих рабочих спичечных фабрик развилось повреждение мозга и болезнь, называемая «фосфорный некроз челюсти», в результате воздействия токсичных паров фосфора. Избыточное накопление фосфора привело к отмиранию и гниению их костной ткани. По этой причине мы теперь используем красный фосфор или сесквисульфид фосфора в «безопасных» матчах.

Открытие фосфора

Названный от греческого слова фосфор («несущий свет»), элементарный фосфор не встречается в своей элементарной форме, потому что эта форма весьма реактивна.Из-за этого фактора «обнаружение» заняло много времени. Первое зарегистрированное выделение фосфора было сделано алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году с участием около 60 ведер мочи. Дав большому количеству мочи разлагаться в течение длительного времени, Бранд перегонял жидкость до состояния пасты, нагрел пасту, выбросил образовавшуюся соль и поместил оставшееся вещество в холодную воду для образования твердого белого фосфора. Процесс бренда был не очень эффективным; соль, которую он выбросил, на самом деле содержала большую часть фосфора.Тем не менее, за свои усилия он получил чистый элементарный фосфор. В других случаях эффективность процесса повышалась за счет добавления песка, но все же продолжалось отказываться от соли. Позже фосфор стали производить из костной золы. В настоящее время в процессе производства фосфора не используется большое количество разложившейся мочи или костной золы. Вместо этого производители используют фосфат кальция и кокс (Emsley).

Аллотропы фосфора

Фосфор — неметалл, твердый при комнатной температуре и плохо проводящий тепло и электричество.Фосфор встречается как минимум в 10 аллотропных формах, наиболее распространенной (и реактивной) из которых является так называемый белый (или желтый) фосфор, который выглядит как воскообразное твердое вещество или пластик. Он очень реактивен и самопроизвольно воспламеняется на воздухе, поэтому хранится под водой. Другой распространенной формой фосфора является красный фосфор, который имеет гораздо меньшую химическую активность и является одним из компонентов ударной поверхности спичечной книжки. Красный фосфор можно превратить в белый фосфор при осторожном нагревании.

Белый фосфор состоит из молекул \ (\ ce {P4} \), тогда как кристаллическая структура красного фосфора имеет сложную сеть связей.Белый фосфор необходимо хранить в воде, чтобы предотвратить естественное возгорание, но красный фосфор устойчив на воздухе.

Рисунок 2: Четыре распространенных аллотропа фосфора. из Википедии.

При горении красный фосфор также образует те же оксиды, что и при сжигании белого фосфора, \ (\ ce {P4O6} \), когда подача воздуха ограничена, и \ (\ ce {P4O10} \), когда достаточно воздуха. настоящее время.

Дифосфор (P

₂ )

Дифосфор (\ (P_2 \)) представляет собой газообразную форму фосфора, термодинамически стабильную при температурах выше 1200 ° C и до 2000 ° C.Он может быть получен путем нагревания белого фосфора (см. Ниже) до 1100 К и очень реактивен с энергией диссоциации связи (117 ккал / моль или 490 кДж / моль), вдвое меньшей, чем у диазота (\ (N_2 \)).

Рисунок 2: Молекула дифосфора. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Белый фосфор (P

₄ )

Белый фосфор (P ₄ ) имеет тетраэдрическую структуру. Он мягкий и воскообразный, но не растворяется в воде. Его свечение возникает в результате медленного окисления паров воздухом. Он настолько термодинамически нестабилен, что горит на воздухе.Когда-то его использовали в фейерверках, а американские военные до сих пор используют его в зажигательных бомбах.

Рисунок 3: Структура белого фосфора. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Эта ссылка на видео Youtube показывает различные эксперименты с белым фосфором, которые помогают показать его физические и химические свойства. Он также показывает белый фосфор, горящий с воздухом.

Красный фосфор и фиолетовый фосфор (полимерный)

Красный фосфор имеет больше атомов, связанных вместе в сеть, чем белый фосфор, что делает его намного более стабильным.Он не так легко воспламеняется, но при достаточной энергии все равно вступает в реакцию с воздухом. По этой причине мы теперь используем в спичках красный фосфор.

Рисунок 4: красный фосфор находится в предохранительных спичках. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Фиолетовый фосфор получают при нагревании и кристаллизации красного фосфора определенным образом. Фосфор образует пятиугольные «трубочки».

Рисунок 5. Структура фиолетового фосфора. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Черный фосфор (полимерный)

Черный фосфор — наиболее стабильная форма; атомы соединены вместе в складчатые листы, как графит.Из-за такого структурного сходства черный фосфор также является хлопьевидным, как графит, и обладает другими подобными свойствами.

Рис. 6. Шаровидная модель листа атомов фосфора в черном фосфоре. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Изотопы фосфора

Существует множество изотопов фосфора, только один из которых является стабильным ( ³¹ P). Остальные изотопы радиоактивны с очень коротким периодом полураспада, который варьируется от нескольких наносекунд до нескольких секунд.Два радиоактивных изотопа фосфора имеют более длительный период полураспада. ³² P имеет период полураспада 14 дней, а ³³ P имеет период полураспада 25 дней. Эти периоды полураспада достаточно велики, чтобы их можно было использовать для анализа, и по этой причине изотопы можно использовать для маркировки ДНК.

³² P сыграл важную роль в эксперименте Херши-Чейза 1952 года. В этом эксперименте Альфред Херши и Марта Чейз использовали радиоактивные изотопы фосфора и серы, чтобы определить, что ДНК является генетическим материалом, а не белками.Серу можно найти в белках, но не в ДНК, а фосфор можно найти в ДНК, но не в белках. Это сделало Phosphorus и Sulphur эффективными маркерами ДНК и белка соответственно. Эксперимент был организован следующим образом: Херши и Чейз вырастили один образец вируса в присутствии радиоактивного ³⁵ S и другой образец вируса в присутствии ³² P. Затем они позволили обоим образцам инфицировать бактерии. . Они смешали образцы ³⁵ S и ³² P отдельно и центрифугировали два образца.Центрифугирование отделяло генетический материал от негенетического материала. Генетический материал проник в твердое вещество, содержащее бактериальные клетки на дне пробирки, в то время как негенетический материал оставался в жидкости. Анализируя свои радиоактивные маркеры, Херши и Чейз обнаружили, что ³² P остались с бактериями, а ³⁵ S остались в надосадочной жидкости. Эти результаты были подтверждены дальнейшими испытаниями с участием радиоактивного фосфора.

Фосфор и жизнь

Большинство элементов мы получаем от природы в виде минералов.В природе фосфор существует в форме фосфатов. Фосфатные породы включают фторапатит (\ (\ ce {3Ca3 (PO4) 2.CaF2} \)), хлорааптит, (\ (\ ce {3Ca3 (PO4) 2. CaCl2} \)) и гидроксиапатит (\ (\ ce {3Ca3 (PO4) 2. Ca (OH) 2} \)). Эти минералы очень похожи на кости и зубы. Расположение атомов и ионов в костях и зубах аналогично расположению фосфатсодержащих пород. Фактически, когда ионы \ (\ ce {OH -} \) зубов заменяются на \ (\ ce {F -} \), зубы сопротивляются разрушению. Это открытие привело к возникновению ряда социальных и экономических проблем.- \)) в гидроксиапатите с образованием фторапатита в зубной эмали. (справа) Изображена часть кристаллической решетки апатита, показывающая замену гидроксида на фторид (большие синие кружки). (Общественное достояние; Дельмар Ларсен).

Азот, фосфор и калий являются ключевыми ингредиентами для растений, а их содержание играет ключевую роль во всех формах удобрений. С промышленной и экономической точки зрения фосфорсодержащие соединения являются важными товарами. Таким образом, химия фосфора имеет академические, коммерческие и промышленные интересы.

Химия фосфора

Как член семейства азота, группа 15 Периодической таблицы, Phosphorus имеет 5 электронов валентной оболочки, доступных для связывания. Конфигурация его валентной оболочки: 3s ² 3p ³ . Фосфор образует в основном ковалентные связи. Любая фосфорная порода может быть использована для производства элементарного фосфора. Измельченные фосфатные породы и песок (\ (\ ce {SiO2} \)) реагируют при 1700 K с образованием оксида фосфора, \ (\ ce {P4O10} \):

\ [\ ce {2 Ca3 (PO4) 2 + 6 SiO2 \ rightarrow P4O10 + 6 CaSiO3} \ label {1} ​​\]

\ (\ ce {P4O10} \) может быть восстановлено углеродом:

\ [\ ce {P4O10 + 10 C \ rightarrow P4 + 10 CO}.\ label {2} \]

Воскообразные твердые частицы белого фосфора представляют собой молекулярные кристаллы, состоящие из молекул \ (\ ce {P4} \). У них есть интересное свойство — они самовозгораются на воздухе:

\ [\ ce {P4 + 5 O2 \ rightarrow P4O10} \ label {3} \]

Структуру \ (\ ce {P4} \) можно понять, подумав об электронной конфигурации ( s ² p ³ ) \ (\ ce {P} \) в образовании связи. Разделение трех электронов с другими атомами \ (\ ce {P} \) приводит к образованию связей 6 \ (\ ce {P-P} \), в результате чего неподеленная пара занимает 4-ю позицию в искаженном тетраэдре.

При сжигании с недостаточным количеством кислорода образуется \ (\ ce {P4O6} \):

\ [\ ce {P4 + 3 O2 \ rightarrow P4O6} \ label {4} \]

В каждую из связей \ (\ ce {P-P} \) вставлен атом \ (\ ce {O} \).

При сжигании фосфора с избытком кислорода образуется \ (\ ce {P4O10} \). Дополнительный атом \ (\ ce {O} \) присоединен непосредственно к \ (\ ce {P} \):

\ [\ ce {P4 + 5 O2 \ rightarrow P4O10} \ label {5} \]

Таким образом, оксиды \ (\ ce {P4O6} \) и \ (\ ce {P4O10} \) имеют общие интересные особенности.3-} \ label {7c} \]

Фосфорная кислота

Фосфорная кислота — это полипротонная кислота, которая делает ее идеальным буфером. Становится все труднее и труднее отделить водород от фосфата, что приводит к увеличению основности pK _на : 2,12, 7,21 и 12,67. Конъюгированные основания H ₂ PO ₄ ^— , HPO ₄ ^{2 —} и PO ₄ ^{3 —} могут быть смешаны с образованием буферных растворов. {4 -} \) К _a1 = 7.{3 -} \)

Использование фосфора в прошлом и настоящем

В коммерческих целях соединения фосфора используются в производстве фосфорной кислоты (\ (H_3PO_4 \)) (содержится в безалкогольных напитках и используется в составе удобрений). Другие соединения находят применение в фейерверках и, конечно же, в фосфоресцирующих соединениях, которые светятся в темноте. В настоящее время соединения фосфора используются в пищевых продуктах, зубной пасте, пищевой соде, спичках, пестицидах, нервно-паралитических газах и удобрениях.Фосфорная кислота используется не только в буферных растворах, она также является ключевым ингредиентом кока-колы и других газированных напитков! Когда-то соединения фосфора использовались в моющих средствах в качестве смягчителя воды, пока они не вызвали опасения по поводу загрязнения и эвтрофикации. Когда-то чистый фосфор прописывали как лекарство и афродизиак, пока врачи не поняли, что он ядовит (Эмсли).

Список литературы

1. Sadava, David et al. ЖИЗНЬ: Биология. Восьмое издание. Sinauer Associates, 2008.
2. Эмсли, Джон. 13-й элемент : Грязная сказка об убийстве, огне и фосфоре. John Wiley and Sons, Inc. 2000.
3. Корбридж, округ Колумбия Структурная химия фосфора . Научное издательство «Эльзевир». 1974.

Вопросы

1. Около 85% всего промышленного производства фосфорной кислоты используется
   a. в индустрии моющих средств
   b. для производства буферных растворов
   c. в лакокрасочной промышленности
   г.на производство суперфосфатных удобрений
   e. при производстве пластмасс
2. Что происходит, когда пятиокись фосфора \ (\ ce {P4O10} \) реагирует с водой? Приведите формулу продукта.
3. Что представляет собой фосфорсодержащий продукт, когда \ (\ ce {PCl3} \) реагирует с водой? Приведите формулу.

Решения

1. Ответ … d

   Среднее число (например, 6-5-8) указывает процентное содержание фосфорного соединения в удобрении.Фосфор — важный элемент для жизни растений.

2. Ответ \ (\ ce {h4PO4} \)

   \ [\ ce {P4O10 + 6 h3O \ rightarrow 4 h4PO4} \]

3. Ответ \ (\ ce {h4PO3} \)

   \ [\ ce {PCl3 + 3 h3O \ rightarrow h4PO3 + 3 HCl} \]

   Это более слабая кислота, чем \ (\ ce {h4PO4} \).

Авторы

Структуры, стабильность и электронные свойства дефектов в монослое черного фосфора

Свойства Perfect M-BP

Как показано на рис.1, M-BP состоит из гнутых шестиугольников с прямоугольной симметрией. Атомы P подразделяются на два подслоя, образующих «кресло». На каждый атом P в M-BP приходится по три связи: две связи образованы атомами P в одном слое на расстоянии d ₁ = 2,25 Å, а третья связь находится между межслоевыми атомами P на расстоянии d ₂ = 2,22 Å. Есть два типа углов между ближайшими соседними атомами P: два угла составляют 103,75 ° между атомами P в разных слоях, а другой — 96.28 ° между атомами P в одном слое. Как показано на рис. 1, M-BP обладает прямой запрещенной зоной 0,88 эВ, что примерно на 0,58 эВ больше, чем основная масса, как и другие результаты PBE, представленные в предыдущей работе ^19,43 . Расчетная ширина запрещенной зоны M-BP меньше экспериментального значения 2,0 эВ ²³ , что должно быть причиной того, что чистое DFT обычно занижает ширину запрещенной зоны полупроводника из-за ошибки самодействия. И минимум зоны проводимости (CBM), и максимум валентной зоны (VBM) расположены в точке G для M-BP, что очень выгодно для переноса электронов.Зарядовые распределения VBM в основном расположены на орбитали p _z атомов P в разных плоскостях, а CBM в основном расположены на орбиталях p и s атомов P в одной плоскости. ³⁶ , еще одно наблюдение, указывающее на отличные транспортные свойства.

Рисунок 1

Атомная структура и электронные свойства совершенного M-BP

: ( a ) вид сбоку и ( b ) вид сверху атомной структуры.Красный прямоугольник в ( b ) обозначает примитивную ячейку M-BP. ( c ) ленточные структуры и частичная ДОС. Уровень Ферми установлен на ноль.

Атомная структура дефектов в M-BP

Чтобы исследовать характеристики вакансионных дефектов или систем легирования посторонними атомами (сера, кремний или алюминий) M-BP, мы рассматриваем возможные конфигурации. Из-за эквивалентности всех атомов фосфора существует только один вид одиночной вакансии или конфигурации M-BP, легирующей посторонний атом.Как показано на фиг. 2, конфигурация с удаленным только атомом P ₁ аналогична конфигурации с удаленным только P ₂ . Когда количество вакансий или легирующих атомов становится равным двум, существует несколько возможных конфигураций, таких как P ₁ -P ₂ , P ₁ -P ₃ , P ₁ -P ₄ , P ₁ -P ₅ , P ₁ -P ₆ , P ₁ -P ₇ и P ₁ -P ₈ . Типичный дефект вакансии P ₁ -P ₂ (легированный инородным атомом) M-BP показан на рис.2. Из-за эквивалента P ₁ -P ₄ и P ₁ -P ₇ , далее рассматривается только P ₁ -P ₄ дефект M-BP. А для трех вакансий рассматриваются только четыре вида конфигураций, например, P ₁ -P ₃ -P ₁₁ , P ₁ -P ₂ -P ₇ , P ₁ — П ₆ -П ₉ , П ₁ -П ₅ -П ₁₀ вакансий М-ВР. Для простоты M-BP с вакансией P _n -P _m обозначен как V _нм , а M-BP с легированием атомами серы (кремния, алюминия) обозначен как S _нм (Si _нм). , Al _нм ).Здесь n и m представляют собой индексы атомов P, которые удалены из идеального атома или заменены другими атомами. Например, M-BP с типом вакансии P ₁ -P ₂ обозначена как V _1-2 M-BP.

Рисунок 2

Схематическое описание вакансии и легированного инородным атомом M-BP

. Здесь жестокие шары представляют собой P-атомы M-BP. Конфигурация одиночной вакансии M-BP может быть получена удалением атома P ₁ .Различные конфигурации дивакансии могут быть получены путем удаления P ₁ -P ₂ , P ₁ -P ₃ , P ₁ -P ₄ , P ₁ -P ₅ , P ₁ -P ₆ , P ₁ -P ₇ и P ₁ -P ₈ атомов соответственно. Соответствующие легированные конфигурации получаются путем замены атомов P легирующими атомами.

Стабильность и электронная структура M-BP с различными вакансиями

Для одиночной вакансии в M-BP (V ₁ ) происходит очевидная структурная деформация.Атом P (атом P ₂ ) ниже позиции вакансии (удален атом P ₁ ) перемещается в направлении позиции вакансии на расстояние 0,37 Å, образуя две связи с соседними атомами P в слое вакансии с расстояние 2,47 Å. Два других с соседними атомами P находятся в другом слое атома P ₂ на расстоянии 2,33 Å. Энергия образования V ₁ составляет 2,00 эВ. Основное состояние V ₁ в M-BP поляризовано по спину с магнитным моментом 0.21 мкм _B . Как показано на рис. 3 (а), рассчитанные структуры полос показывают, что валентная полоса V ₁ M-BP разделена на две полосы вблизи точек X, M и G, а также есть одна полоса поперек уровня Ферми. . Как показано на рис. 3 (a, b), частичная плотность состояний показывает, что спиновая поляризация расположена на орбитали p _z , которая в основном распределяется вокруг атомов P около вакансии.

Рисунок 3

Электронные свойства V ₁ M-BP

: ( a ) Зонные структуры и частичная DOS и ( b ) распределение спиновой плотности V ₁ M-BP.Установлено значение 0,0005 э / бор ³ . Уровень Ферми установлен на ноль. В ( a ) сплошная красная линия и пунктирная синяя линия указывают вращение вверх и вниз соответственно.

При наличии двух или трех вакансий в M-BP существует несколько типовых конфигураций. Несколько типичных конфигураций дивакансии (также две примеси в следующем разделе) показаны на рис. 2. Относительная стабильность этих конфигураций исследуется, и соответствующие энергии образования показаны в таблице 1.Очевидно, что все конфигурации дивакансий (кроме V _1-8 ) более устойчивы, чем одинарные. Кроме того, V _1-3 вакансий M-BP является наиболее стабильной среди всех с энергией образования 0,72 эВ / вакансия. Высокая стабильность V _1-3 во многом коррелирует с большой структурной деформацией. Когда два атома P (P ₁ и P ₃ атома) удаляются из идеального M-BP, атом P ₁₁ перемещается в сторону атома P ₂ и расстояния между P ₁₁ и P ₂ , P ₁₁ и P ₁₀ , P ₁₁ и атом P ₁₃ ниже атома P ₁₁ становятся 2.39 Å, 2,27 Å, 2,25 Å соответственно (см. Рис. 4 (b)).

Таблица 1 Рассчитанные энергии образования нескольких различных вакансий и M-BP, легированного серой, кремнием или алюминием, на основе уравнения. 1 и уравнение. 2. Рисунок 4

Электронная структура V _1-3 M-BP и V _1-3-11 M-BP.

Зонные структуры и частичная плотность состояний показаны на ( a ) и ( c ), а электронные распределения на самой высокой занятой молекулярной орбитали (HOMO) показаны на ( b ) и ( d ), соответственно.Значение электронной плотности равно 0,0025 э / бор ³ . Верхняя панель соответствует V _1-3-9 , а нижняя панель представляет V _1-3-11 M-BP. Уровень Ферми установлен на ноль. Сплошная красная линия и пунктирная синяя полосовая структура указывают на вращение вверх и вниз соответственно.

Эти деформации связывают каждый атом P с тремя соседними атомами P, образуя новую sp ³ гибридизацию за счет структурной деформации, и это также должно быть одной из причин того, что V _1-3 вакансий M-BP более энергетически выгодны, чем одиночная вакансия кейс.Вновь образованная гибридизация sp ³ для атома P приводит к делокализации состояния валентной полосы. Примесное состояние в основном происходит от орбитали p _z атомов P, которая находится далеко от вакансий, как показано на рис. 4 (a, b). Кроме того, существует еще одно незанятое состояние примесей ниже CBM, в основном распределяющееся вокруг дефектных участков. В результате вакансий V ₁₋₃ запрещенная зона дефекта M-BP становится непрямой от точки Y до точки G со значением 1.02 эВ.

Среди всех трех вакансий в M-BP результаты расчетов показывают, что конфигурация V ₁₋₃₋₁₁ M-BP с тремя вакансиями в одной линии кресел является наиболее стабильной конфигурацией. Следует отметить, что P ₃ и P ₁₁ являются эквивалентными атомами P, ближайшими к атому P ₁ , а конфигурация V ₁₋₃ является наиболее стабильной конфигурацией дивакансии M-BP. Энергия образования вакансий V ₁₋₃₋₁₁ составляет 0,68 эВ, что меньше энергии образования двух вакансий конфигурации V ₁ — ₃ .Здесь обсуждается устойчивость M-BP с различным количеством вакансий. Мы разделим образование вакансий на две части: атомы P удаляются из совершенного M-BP, а M-BP с вакансиями переводится в стабильное состояние. Соответствующие изменения энергии — это энергия разорванной связи и энергия деформации, соответственно. После формирования конфигураций V ₁ , V _1-3 , V _1-3-11 количество разорванных связей составляет 3, 5/2, 7/3 на вакансию, а соответствующая энергия разрыва равна 2. .36 эВ, 1,51 эВ, 1,29 эВ на вакансию, соответственно, демонстрируя сильную положительную корреляцию между энергией разорванной связи и количеством разорванных связей на вакансию. Кроме того, деформационные энергии конфигураций V ₁ , V _1-3 , V _1-3-11 составляют -0,36 эВ, -0,79 эВ, -0,61 эВ на вакансию соответственно. Таким образом, общие вклады двух частей определяют устойчивость наиболее устойчивой конфигурации с различной плотностью вакансий.

В отличие от случая с одной и двумя вакансиями, V ₁₋₃₋₁₁ M-BP демонстрирует больше занятых состояний со спином вверх, чем те, которые вращаются вниз ниже уровня Ферми (см.рис.4 (c)), что приводит к чистому спиновому магнитному моменту 1 μ _B . И магнитный момент в основном исходит от орбитали p _z атомов P, которая включает атом P ₂ и атомы P вокруг него (см. Рис. 2 и рис. 4 (d)). Это распределение спиновой плотности V _1-3-11 также во многом связано со структурной деформацией V _1-3-11 M-BP. Атом P ₄ (атом P ₁₃ ниже позиции вакансии P ₁₁ ) движется к атому P ₅ (P ₁₀ ), чтобы сохранить гибридизацию sp ³ .Однако атом P ₂ ниже вакансии P ₁ связывается только с двумя ближайшими атомами P, что создает оборванную связь в атоме P ₂ . Кроме того, есть еще одно незанятое локализованное состояние ниже CBM, и V _1-3-11 M-BP обладает еще большей непрямой запрещенной зоной, равной 1,20 эВ (от точки Y до точки G).

В целом исследованы устойчивость и электронные свойства M-BP с различным количеством вакансий. Энергии образования с разными вакансиями указывают на то, что две и три вакансии более стабильны, чем одиночная вакансия.Например, энергия образования V _1-3 M-BP на 1,28 эВ ниже, чем у V ₁ M-BP, что указывает на то, что второй атом P (P ₃ или P ₁₁ ) может легко выходит из M-BP после удаления первого атома P (P ₁ ).

Стабильность и электронная структура легированных серой, кремнием или алюминием M-BP

Одним из наиболее эффективных методов настройки электронных свойств двумерных систем является добавление инородных атомов.Атомы серы, алюминия и кремния имеют на один электрон больше, на два меньше и на один меньше, чем атом P, соответственно. Ожидается, что они будут вызывать дополнительные состояния и изменять электронные свойства M-BP. Далее обсуждаются стабильность и электронные свойства M-BP с легированием S, Si или Al. В первую очередь исследуются электронные структуры М-БП с одной примесью — серой или кремнием. В случае одиночного М-БП, легированного серой, рассчитанные зонные структуры показаны на рис. 5 (а). S-примесное состояние находится в середине запрещенной зоны, которая расщепляется на два состояния: одно занятое со спином вверх, другое незанятое со спином вниз.Таким образом, основное состояние одиночного S-легированного M-BP поляризовано по спину с магнитным моментом 1,0 мкм _B . Эти результаты показывают, что S не является легирующей примесью n-типа, поскольку хорошая легирующая добавка n-типа должна вводить заполненные состояния ниже CBM. M-BP, легированный S, остается прямым полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,12 эВ в точке G. Примесные состояния одиночного S-легированного M-BP в основном занимают p _z орбиталь в частичной DOS (см. Рис. 5 (a)). Магнитный момент в основном локализован вокруг атома P ниже легированного атома S (см.рис.5 (б)). Локализованный магнетизм вокруг атома P и занятое индуцированное состояние предполагают, что неспаренные электроны в основном расположены вокруг атома P ниже атома S. Магнитное распределение, индуцированное атомом S, должно происходить из-за разного количества электронов между атомами S и P. Поскольку атом S имеет шесть валентных электронов, при замене одного P на S атом S связывается с двумя атомами P в одном слое, что делает орбиталь p атома S. Таким образом, атом P ниже атома серы не может образовывать связь с атомом S, оставляя один неспаренный электрон.Затем магнитный момент исходит от дополнительного электрона атома S, оставляя один электрон атома P неспаренным.

Рисунок 5

Электронная структура M-BP с одиночным S или одиночным Si, легированным M-BP

: показаны зонные структуры и частичная плотность состояний ( a ) и ( c ) и показаны электронные распределения HOMO в ( b ) и ( d ). Верхняя панель соответствует S ₁ , а нижняя панель представляет Si ₁ M-BP.Установлено значение 0,004e / bohr ³ . Уровень Ферми установлен на ноль. Сплошные красные и пунктирные синие линии полосовой структуры указывают спин вверх и вниз соответственно.

Также исследована электронная структура M-BP, легированного одним атомом кремния. Как и в случае M-BP, легированного S, примесное состояние Si в M-BP, легированном Si, наблюдается в середине запрещенной зоны и расщепляется на два состояния: частично занятый спин вверх и вниз, что приводит к спиновой поляризации с магнитный момент 0.99 мкм _B . Очевидно, что одиночные M-BP, легированные S и Si, имеют различную электронную структуру. Одиночный M-BP, легированный кремнием, показывает два состояния на уровне Ферми, аналогичные V ₁ M-BP. Как показано на рис. 5 (c), частичная плотность состояний показывает, что примесные состояния в основном занимают орбиталь p _z , как и у M-BP, легированного S. Магнитный момент в основном расположен вокруг легированного атома Si, как показано на рис. 5 (d). Основная причина должна исходить из того факта, что в кремнии на один электрон меньше, чем в фосфоре, а неспаренный электрон в основном расположен вокруг атома кремния.Кроме того, Si не является эффективной легирующей добавкой p-типа, так как хорошая легирующая добавка p-типа должна близко вводить незаполненные состояния над VBM, но M-BP, легированный Si, не обладает этой характеристикой, как обсуждалось выше (см. Рис. 5 ( в)).

Чтобы лучше понять, как плотность легирования влияет на электронную структуру, дополнительно исследуется M-BP с двумя атомами легирующей примеси. Здесь мы рассматриваем типичные конфигурации с M-BP, легированным bi-S и bi-Si. Среди всех типичных конфигураций, легированных двойным атомом, наиболее стабильными конфигурациями легирования для M-BP, легированного би-S и би-Si, являются S _1-2 и Si _1-8 , соответственно.В первую очередь исследована атомная структура S _1-2 M-BP. Как показано на рис. 6 (а), два легирующих атома серы расположены близко друг к другу. Каждый отдельный атом S должен связываться с двумя атомами P, чтобы образовать sp ³ гибридизацию, в то время как каждый атом P должен связываться с тремя атомами P, чтобы образовать sp ³ гибридизацию в идеальном M-BP. Таким образом, эффективное использование двух связей атома S имеет решающее значение для наиболее стабильного M-BP, легированного би-S. Когда два атома S легированы в соседние узлы M-BP, каждый атом S может образовывать две связи с атомом P, тогда как между атомами S.Между тем расстояние между атомами S в S _1-2 M-BP увеличено до 3,31 Å, чтобы избежать отталкивающего взаимодействия между ними.

Рисунок 6

Полная электронная плотность в S _1-2 ( a ) и Si _1-8 ( b ), легированном M-BP.

Изозначение электронной плотности установлено равным 0,06 э / бор ³ . Атомы P, S, Si представлены серым, синим, красным шаром соответственно.

Тем не менее, наиболее стабильной конфигурацией M-BP, легированного bi-Si, является Si _1-8 M-BP, который сильно отличается от конфигурации легирования bi-S, как показано на рис.6 (б). Два легирующих атома не хотят находиться рядом. Разница между этими двумя легирующими добавками в основном связана с различными электронными структурами. Кроме того, следует отметить, что деформация конфигураций M-BP, легированных bi-Si, Si _1-8 довольно велика. Атомы Si движутся навстречу атомам P под ними. Между тем, атомы P движутся в том же направлении, даже нарушая при этом двухслойную структуру. Расстояние между двумя атомами Si составляет 2,63 Å, что, очевидно, короче, чем расстояние между атомами P в соответствующих позициях в идеальном M-BP (3.50 Å).

Мы расширяем наше исследование, чтобы обсудить стабильность M-BP, легированного S и Si. Расчетные энергии образования различных легированных M-BP показаны в таблице 1. Легирование первого атома S в M-BP требует дополнительной энергии 0,09 эВ. После легирования вторых атомов S энергия образования становится отрицательной, что говорит о том, что второй атом S легче допировать. В отличие от случая, легированного S, энергии образования нескольких M-BP, легированных bi-Si, всегда положительны, что делает атом S более легким для включения в M-BP, чем атом Si.

Ниже также исследуются электронные свойства наиболее стабильных конфигураций двухдопированного M-BP, как показано на рис. 7. В отличие от одинарных S-легированных или Si-легированных конфигураций, S _1-2 и Si _1-8 M-BP не обладают магнетизмом. Как показано на рис. 7 (а), в верхней части валентной зоны находится примесное состояние. Примесное электронное состояние S _1-2 M-BP в основном делокализовано вокруг легированного атома серы. Зонные структуры S _1-2 M-BP показывают, что легированный M-BP становится непрямым полупроводником с шириной запрещенной зоны 1.18 эВ, что примерно на 0,3 эВ больше идеального. Мы также используем это как пример, чтобы исследовать, как размер суперячейки влияет на ширину запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны S _1-2 M-BP со сверхъячейкой 4 × 4 × 1 составляет 1,00 эВ, что примерно на 0,18 эВ меньше, чем у сверхъячейки 3 × 3 × 1. Это можно понять по влиянию плотности легирующей примеси типа S _1-2 , т.е. меньшей плотности легирующей примеси типа S _1-2 и меньшей ширины запрещенной зоны. Это указывает на то, что плотность примесей может по-другому повлиять на электронные структуры M-BP.

Рисунок 7

Электронные структуры S _1-2 и Si _1-8 M-BP

: зонная структура и частичная плотность состояний (( a ) и ( d )) и электронные распределения из HOMO (( b ) и ( e )) и LUMO (( c ) и ( f )). Верхняя панель (( a ) — ( c )) соответствует свойствам S _1-2 M-BP, а нижняя панель (( d ) — ( f )) представляет результаты Si _1-8 М-ВР.Установлено значение электронной плотности 0,004 э / бор ³ . Уровень Ферми установлен на ноль. Атомы P, S и Si представлены серым, синим и красным шариками соответственно.

Ширина запрещенной зоны Si _1-8 M-BP является непрямой и составляет 0,99 эВ. Si _1-8 M-BP обнаруживает два примесных состояния, одно из которых занято около уровня Ферми, а другое — ниже CBM (см. Рис. 7 (d)). Электронные состояния примесных состояний Si _1-8 M-BP показаны на рис.7 (д, е) соответственно. Заселенное примесное состояние в основном распределяется на атомах P двумя линиями, которые содержат атомы кремния, тогда как незанятое примесное состояние в основном локализуется на атомах кремния.

Наконец, обсуждаются также стабильность и электронные свойства M-BP с легированием Al. Как указано в Таблице 2, энергии образования указывают на то, что Al _1-4 M-BP является наиболее стабильной конфигурацией для случая, легированного одно- и би-Al. Кроме того, энергии образования указывают на то, что атомы Al легче вводить в M-BP, чем атомы серы.Кроме того, электронные свойства A ₁ и A _1-4 M-BP также исследуются, как показано на рис. 8. Поскольку у атома Al на два электрона меньше, чем у атома P, будет на один занято меньше состояние, когда один атом Al легирован в M-BP, как показано на рис. 8 (a, c). Незанятое примесное состояние Al ₁ M-BP находится ниже VBM (рис. 8 (a)) и в основном локализовано вокруг атома Al, как показано на рис. 8 (b). Зонные структуры Al ₁ M-BP показывают, что легированный M-BP все еще почти остается прямым полупроводником с шириной запрещенной зоны 1.15 эВ, находящаяся в точке Y. Al _1-4 M-BP имеет меньшую ширину запрещенной зоны, около 1,12 эВ. Есть также два незаполненных примесных состояния, возникающих ниже CBM (рис. 8 (c)), в основном локализующиеся вокруг двух легирующих примесей Al (рис. 8 (d)).

Таблица 2 Количество разорванных связей, энергии разорванных связей, энергии деформации и энергии образования наиболее стабильных вакансий M-BP на одну вакансию. Рисунок 8

Электронная структура Al ₁ или Al _1-4 легированного M-BP

: показаны зонные структуры и частичная плотность состояний ( a ) и ( c ) и электронные распределения Примесные состояния показаны в ( b ) и ( d ).Верхняя панель соответствует Al ₁ , а нижняя панель представляет Al _1-4 M-BP. Значение равно 0,004 э / бор ³ . Уровень Ферми установлен на ноль. Голубые шары обозначают атомы Al.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

. Возникновение, получение и свойства фосфора — химия: первые атомы 2e

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• Опишите свойства, получение и применение фосфора

Промышленное получение фосфора осуществляется путем нагревания фосфата кальция, полученного из фосфатной руды, с песком и коксом:

Фосфор отгоняется из печи и конденсируется в твердое вещество или сжигается с образованием P ₄ O ₁₀ .Получение многих других соединений фосфора начинается с P ₄ O ₁₀ . Кислоты и фосфаты используются в качестве удобрений и в химической промышленности. Другое применение — производство специальных сплавов, таких как феррофосфор и фосфорная бронза. Фосфор важен для производства пестицидов, спичек и некоторых пластиков. Фосфор — активный неметалл. В соединениях фосфор обычно находится в степенях окисления 3-, 3+ и 5+. Фосфор проявляет степени окисления, необычные для элемента группы 15 в соединениях, содержащих фосфорно-фосфорные связи; примеры включают тетрагидрид дифосфора, H ₂ P-PH ₂ , и трисульфид тетрафосфора, P ₄ S ₃ , показанные на (Рисунок).

P ₄ S ₃ является составной частью головок спичек.

Кислородные соединения фосфора

Фосфор образует два общих оксида, оксид фосфора (III) (или гексаоксид тетрафосфора), P ₄ O ₆ и оксид фосфора (V) (или декаоксид тетрафосфора), P ₄ O ₁₀ , оба показаны в (рисунок). Оксид фосфора (III) представляет собой белое кристаллическое вещество с запахом чеснока. Его пары очень ядовиты.Он медленно окисляется на воздухе и воспламеняется при нагревании до 70 ° C, образуя P ₄ O ₁₀ . Оксид фосфора (III) медленно растворяется в холодной воде с образованием фосфористой кислоты, H ₃ PO ₃ .

На этом изображении показаны молекулярные структуры P ₄ O ₆ (слева) и P ₄ O ₁₀ (справа).

Оксид фосфора (V), P ₄ O ₁₀ , представляет собой белый порошок, который получают сжиганием фосфора в избытке кислорода.Его энтальпия образования очень высока (-2984 кДж), он довольно стабилен и является очень плохим окислителем. При попадании P ₄ O ₁₀ в воду возникает шипящий звук, тепло и ортофосфорная кислота:

Из-за большого сродства к воде оксид фосфора (V) является отличным осушающим агентом для газов и растворителей, а также для удаления воды из многих соединений.

Галогенные соединения фосфора

Фосфор будет реагировать напрямую с галогенами, образуя тригалогениды, PX ₃ , и пентагалогениды, PX ₅ .Тригалогениды намного более стабильны, чем соответствующие тригалогениды азота; Пентагалогениды азота не образуются из-за неспособности азота образовывать более четырех связей.

Хлориды PCl ₃ и PCl ₅ , оба показаны на (Рисунок), являются наиболее важными галогенидами фосфора. Треххлористый фосфор представляет собой бесцветную жидкость, которую получают путем пропускания хлора над расплавленным фосфором. Пентахлорид фосфора — это грязно-белое твердое вещество, которое получают окислением трихлорида избытком хлора.Пентахлорид возгоняется при нагревании и образует равновесие с трихлоридом и хлором при нагревании.

На этом изображении показана молекулярная структура PCl ₃ (слева) и PCl ₅ (справа) в газовой фазе.

Как и большинство других галогенидов неметаллов, оба хлорида фосфора реагируют с избытком воды и дают хлористый водород и оксикислоту: PCl ₃ дает фосфористую кислоту H ₃ PO ₃ и PCl ₅ дает фосфорную кислоту H ₃ ПО ₄ .

Пентагалогениды фосфора являются кислотами Льюиса из-за пустой валентности d орбиталей фосфора. Эти соединения легко реагируют с галогенид-ионами (основания Льюиса) с образованием аниона. В то время как пентафторид фосфора является молекулярным соединением во всех состояниях, рентгеновские исследования показывают, что твердый пентахлорид фосфора является ионным соединением, как и пентабромид фосфора, [Br ^— ] и пентаиодид фосфора [I ^— ].

Ключевые концепции и краткое изложение

Фосфор (группа 15) обычно проявляет степени окисления 3− с активными металлами и 3+ и 5+ с более электроотрицательными неметаллами.Галогены и кислород окисляют фосфор. Оксиды представляют собой оксид фосфора (V), P ₄ O ₁₀ , и оксид фосфора (III), P ₄ O ₆ . Два общих метода получения ортофосфорной кислоты, H ₃ PO ₄ , представляют собой реакцию фосфата с серной кислотой или реакцию воды с оксидом фосфора (V). Ортофосфорная кислота — это трипротонная кислота, образующая три типа солей.

Химия: упражнения в конце главы

Напишите структуру Льюиса для каждого из следующих элементов.Вы можете просмотреть главу о химической связи и геометрии молекул.

(а) PH ₃

(б)

(в) П ₂ В ₄

(г)

(д) ПФ ₅

Опишите молекулярную структуру каждой из следующих молекул или ионов в списке. Вы можете просмотреть главу о химической связи и геометрии молекул.

(а) PH ₃

(б)

(в) П ₂ В ₄

(г)

Заполните и сбалансируйте каждое из следующих химических уравнений.(В некоторых случаях может быть более одного правильного ответа.)

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(ж)

Опишите гибридизацию фосфора в каждом из следующих соединений: P ₄ O ₁₀ , P ₄ O ₆ , PH ₄ I (ионное соединение), PBr ₃ , H ₃ PO ₄ , H ₃ PO ₃ , PH ₃ и P ₂ H ₄ .Вы можете просмотреть главу о продвинутых теориях ковалентной связи.

Какой объем 0,200 M NaOH необходим для нейтрализации раствора, полученного растворением 2,00 г PCl ₃ — это избыток воды? Обратите внимание, что при титровании H ₃ PO ₃ в этих условиях вступает в реакцию только один протон молекулы кислоты.

Сколько POCl ₃ может образоваться из 25,0 г PCl ₅ и соответствующего количества H ₂ O?

Сколько тонн Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ необходимо для приготовления 5.0 тонн фосфора, если выход 90%?

Напишите уравнения, показывающие ступенчатую ионизацию фосфористой кислоты.

Изобразите структуры Льюиса и опишите геометрию для следующего:

(а)

(б) ПФ ₅

(в)

(d) POF ₃

Почему фосфористая кислота образует только две серии солей, хотя молекула содержит три атома водорода?

Присвойте фосфору степень окисления в каждом из следующих значений:

(а) NaH ₂ PO ₃

(б) ПФ ₅

(в) П ₄ О ₆

(г) K ₃ PO ₄

(д) Na ₃ P

(е) Na ₄ P ₂ O ₇

(а) P = 3+; (б) P = 5+; (c) P = 3+; (г) Р = 5+; (e) P = 3−; (е) Р = 5+

Фосфорная кислота, одна из кислот, используемых в некоторых напитках из колы, образуется в результате реакции оксида фосфора (V), кислого оксида, с водой.Оксид фосфора (V) получают сжиганием фосфора.

(a) Напишите эмпирическую формулу оксида фосфора (V).

(b) Какова молекулярная формула оксида фосфора (V), если молярная масса около 280.

(c) Напишите сбалансированные уравнения для производства оксида фосфора (V) и фосфорной кислоты.

(d) Определите массу фосфора, необходимую для получения 1,00 10 ⁴ кг фосфорной кислоты, предполагая выход 98,85%.

Структура для удаления фосфора (NRCS 782)

Эффективность

Правильно спроектированные конструкции для удаления P могут привести к снижению концентрации DP и нагрузки на 16-71%.Эти результаты были получены из сводки 40 различных полевых испытаний с использованием различных конструкций и материалов PSM. (Penn, et al, 2017) Water 2017, 9, 583; DOI: 10.3390 / w83

Соображения

Характеристики идеального участка для строительства сооружения для выноса P включают:

• Схождение потока к точке, где вода может быть направлена ​​в конструкцию, или способность управлять ландшафтом для концентрации водных потоков.
• Растворенный P (DP) в воде не менее 0.2 мг / л.
• Гидравлический напор, необходимый для «проталкивания» воды через конструкцию, которая является функцией изменения высоты или глубины дренажной канавы.
• Выбрано достаточно места для размещения PSM.
Конструкции для удаления

P требуют тщательного проектирования для достижения максимальной эффективности поглощения и поддержания дренажа под плиткой. Входные данные для проектирования, необходимые для определения размера и функции ССБ, можно разделить на три категории.

1. Гидрология участка и характеристика качества воды
2. Удаление цели и жизненные потребности
Характеристики
3. ПСМ.

Характеристики площадки будут определять количество воды, которая течет к потенциальным местам установки. Измерения концентрации DP в нескольких различных условиях потока в сочетании с оценками годового объема потока могут использоваться для оценки нагрузки (массы) DP, которая доставляется. Размер конструкции для удаления фосфора зависит от годовой нагрузки фосфора, выбранного количества удаляемого фосфора и срока службы, а также от характеристик используемого PSM. Наиболее важной характеристикой PSM является его способность удалять P, что количественно определяется с помощью «кривой удаления P».Кривая удаления P представляет собой просто математическое описание удаления P в условиях потока для заданной концентрации P на входе и времени удерживания (RT), выраженное как функция от загрузки P (то есть, P, добавленного на единицу массы PSM). Физические характеристики PSM, особенно пористость и насыщенная гидравлическая проводимость (то есть его способность проводить воду), особенно важны, когда дело доходит до проектирования PRS для достижения желаемого удаления P при выбранной скорости потока и RT.

Важным фактором при проектировании является выбор PSM.Как правило, любой продукт с высоким сродством к P, подходящими физическими характеристиками и безопасный для использования на водных путях может работать как PSM. Доступные типы PSM включают остатки очистки питьевой воды, летучую золу, остатки шахтных стоков (оксиды Fe), стальной шлак, металлическую стружку и промышленные PSM. Наиболее рентабельный PSM, известный на данный момент, представляет собой металлическую стружку / стружку, смешанную (5-8%) с чистым мелким гравием. График PSM представлен на Рисунке 2.

Изготовленные PSM, как правило, более эффективно поглощают P, но являются более дорогостоящими продуктами.Хотя изготовленные PSM имеют более высокую стоимость, требуется меньшая масса материала для выполнения желаемого захвата P, что снижает объем пространства, необходимого для PRS. Например, для скрытого дренажного фильтра, предназначенного для удаления 35% 5-летней нагрузки растворенного фосфора с использованием обработанного стального шлака, потребуется 40 тонн, в то время как для произведенного PSM с высоким содержанием железа потребуется всего 2-5 тонн.

При очистке подземных дренажных вод нельзя использовать неочищенный шлак электродуговой печи или доменный шлак. Бикарбонат, содержащийся в воде для плитки, вызовет преждевременный выход из строя этих вариантов PSM.Обработанный алюминием шлак можно использовать для водостока плитки, если он правильно просеян для удаления мелких частиц. Обычный просеянный необработанный шлак хорошо подходит для очистки поверхностных вод, особенно при использовании в качестве гравия в глухих входах.

Различные материалы были оценены и включены в базу данных программного обеспечения P-Trap. Новые материалы постоянно проходят оценку в Службе сельскохозяйственных исследований Министерства сельского хозяйства США, Национальной лаборатории исследования эрозии почв в Вест-Лафайет, штат Индиана. Свяжитесь с лабораторией эрозии Министерства сельского хозяйства США, если интересующий вас PSM не найден в базе данных P-Trap.

Рисунок 2. Тип материалов ПСМ. (Источник: Чад Пенн)

PSM со временем насыщаются, что означает, что его способность поглощать P уменьшается с загрузкой P. Системы могут быть спроектированы на срок от 2 до 15 лет в зависимости от желаемой стоимости, ограничений местоположения объекта, а также необходимого снижения фосфора. Хотя PSM, насыщенный P, теряет эффективность поглощения, он остается чистым стоком P, потому что P обычно плотно связан. Хотя структура может быть не в состоянии поглотить больше P, протекающего через нее, она не будет высвобождать P, который уже поглотил.PSM, в зависимости от его типа, можно обрабатывать и использовать повторно, переработать или утилизировать надлежащим образом. Например, шлак можно снова использовать в качестве материала для строительства дорог.

Сооружения для удаления фосфора следует всегда сооружать с аварийным переливом в случаях, когда расход превышает пропускную способность сооружения. Хотя это просто сделать для поверхностного PRS, а подземный дренаж плитки PRS следует использовать в сочетании со структурой управления уровнем грунтовых вод, которая отводит плиточную воду в PRS, но позволяет переливу в дренаж в ситуациях высокого расхода или забитого PSM.

Еще одно соображение — доступ к фильтру для обслуживания. Если есть долгосрочная потребность в сокращении P сверх расчетного срока службы первоначальной конструкции, следует принять во внимание расположение и проектирование конструкции, чтобы произвести обновление или перезарядку PSM.

Стоимость

Стоимость PRS варьируется от 3 до 20 тысяч долларов, в зависимости от размера, сайта, целей удаления PSM и P. В целом, стоимость удаления фосфора на единицу массы находится в том же ценовом диапазоне, что и установка для очистки сточных вод, используемая PRS, хотя удаление DP намного сложнее в неточечной сельскохозяйственной установке.

Фосфор | Институт Линуса Полинга

1. Knochel JP. Фосфор. В: Shils ME, Shike M, Ross AC, Caballero B, Cousins ​​RJ, ред. Современное питание в здоровье и болезнях. 10 ^-е изд. Балтимор: Липпинкотт Уильямс и Уилкинс; 2006: 211-222.

2. Хини Р.П. Фосфор. В: Erdman Jr. JW, Macdonald IA, Zeisel SH, eds. Настоящие знания в области питания. 10 ^-е изд. Эймс: Вили-Блэквелл; 2012; 447-458.

3. Мартин А., Дэвид В., Куорлз Л.Д.Регуляция и функция эндокринных путей FGF23 / klotho. Physiol Rev.2012; 92 (1): 131-155. (PubMed)

4. Аманзаде Дж., Рейли Р.Ф., мл. Гипофосфатемия: научно обоснованный подход к ее клиническим последствиям и лечению. Нат Клин Практ Нефрол. 2006; 2 (3): 136-148. (PubMed)

5. Ализаде Надери А.С., Рейли РФ. Наследственные нарушения почечной фосфатной недостаточности. Нат Рев Нефрол. 2010; 6 (11): 657-665. (PubMed)

6. Совет по пищевым продуктам и питанию, Институт медицины.Фосфор. Рекомендуемая диета: кальций, фосфор, магний, витамин D и фтор. Вашингтон, округ Колумбия: Национальная академия прессы; 1997: 146-189. (Национальная академия прессы)

7. Такеда Э., Ямамото Х., Яманака-Окумура Х., Такетани Й. Диетический фосфор для здоровья костей и качества жизни. Nutr Rev.2012; 70 (6): 311-321. (PubMed)

8. Кальво М.С., Мошфег А.Дж., Такер К.Л. Оценка воздействия фосфора в продуктах питания на здоровье: проблемы и соображения. Adv Nutr.2014; 5 (1): 104-113. (PubMed)

9. Кальво М.С., Урибарри Дж. Влияние избытка фосфора с пищей на здоровье костей и сердечно-сосудистой системы населения в целом. Am J Clin Nutr. 2013; 98 (1): 6-15. (PubMed)

10. Кальво М.С., Урибарри Дж. Вклад в общее потребление фосфора: учтены все источники. Semin Dial. 2013; 26 (1): 54-61. (PubMed)

11. Мо С.М., Зидехсарай М.П., ​​Чемберс М.А. и др. Вегетарианство по сравнению с мясным диетическим источником белка и гомеостазом фосфора при хронической болезни почек.Clin J Am Soc Nephrol. 2011; 6 (2): 257-264. (PubMed)

12. Национальный исследовательский совет, Совет по пищевым продуктам и питанию. Рекомендуемые диетические добавки. 10 ^-е изд. Вашингтон, округ Колумбия: Национальная академия прессы; 1989: 184-187.

13. Фосфор. В: Hendler SS, Rorvik DM, eds., Eds. PDR для пищевых добавок. 2 ^nd изд. Montvale: Настольный справочник врачей; 2008: 494-497.

14. Аль-Азем Х., Хан А.А. Гипопаратиреоз. Лучшая практика Res Clin Endocrinol Metab.2012; 26 (4): 517-522. (PubMed)

15. Menon MC, Ix JH. Пищевой фосфор, фосфор сыворотки и сердечно-сосудистые заболевания. Ann N Y Acad Sci. 2013; 1301: 21-26. (PubMed)

16. Дхингра Р., Салливан Л.М., Фокс С.С. и др. Связь уровней фосфора и кальция в сыворотке с частотой сердечно-сосудистых заболеваний в обществе. Arch Intern Med. 2007; 167 (9): 879-885. (PubMed)

17. Тонелли М., Сакс Ф., Пфеффер М. и др. Связь между уровнем фосфата в сыворотке крови и частотой сердечно-сосудистых событий у людей с ишемической болезнью сердца.Тираж. 2005; 112 (17): 2627-2633. (PubMed)

18. О’Сигда С.М., Хван С.Дж., Мунтнер П., Меламед М.Л., Фокс С.С. Фосфор в сыворотке позволяет прогнозировать хроническое заболевание почек и терминальную стадию заболевания почек. Пересадка нефрола Dial. 2011; 26 (9): 2885-2890. (PubMed)

19. Фоли Р.Н., Коллинз А.Дж., Херцог К.А., Ишани А., Калра П.А. Фосфат в сыворотке и гипертрофия левого желудочка у молодых людей: исследование развития риска коронарных артерий у молодых людей. Kidney Blood Press Res. 2009; 32 (1): 37-44.(PubMed)

20. Шуто Э., Такетани Ю., Танака Р. и др. Пищевой фосфор резко ухудшает функцию эндотелия. J Am Soc Nephrol. 2009; 20 (7): 1504-1512. (PubMed)

21. Таттл К. Р., Шорт Р. А.. Продольные отношения между кальцификацией коронарной артерии, уровнем фосфора в сыворотке и функцией почек. Clin J Am Soc Nephrol. 2009; 4 (12): 1968-1973. (PubMed)

22. de Boer IH, Rue TC, Kestenbaum B. Концентрация фосфора в сыворотке по результатам третьего Национального исследования здоровья и питания (NHANES III).Am J Kidney Dis. 2009; 53 (3): 399-407. (PubMed)

23. Исакова Т., Валь П., Варгас Г.С. и др. Фактор роста фибробластов 23 повышается до уровня паратиреоидного гормона и фосфата при хронической болезни почек. Kidney Int. 2011; 79 (12): 1370-1378. (PubMed)

24. Исакова Т., Се Х, Ян В. и др. Фактор роста фибробластов 23 и риски смертности и терминальной стадии почечной недостаточности у пациентов с хроническим заболеванием почек. ДЖАМА. 2011; 305 (23): 2432-2439. (PubMed)

25.Палмер С.К., Хайен А., Макаскилл П. и др. Уровни фосфора, паратироидного гормона и кальция в сыворотке крови и риски смерти и сердечно-сосудистых заболеваний у лиц с хроническим заболеванием почек: систематический обзор и метаанализ. ДЖАМА. 2011; 305 (11): 1119-1127. (PubMed)

26. Li YC. Витамин D: роль в защите почек и сердечно-сосудистой системы. Curr Opin Nephrol Hypertens. 2012; 21 (1): 72-79. (PubMed)

27. Хруска К.А., Мэтью С., Лунд Р., Цю П., Пратт Р. Гиперфосфатемия хронической болезни почек.Kidney Int. 2008; 74 (2): 148-157. (PubMed)

28. Jono S, McKee MD, Murry CE, et al. Фосфатная регуляция кальцификации гладкомышечных клеток сосудов. Circ Res. 2000; 87 (7): E10-17. (PubMed)

29. Ренненберг Р.Дж., Кессельс А.Г., Шургерс Л.Дж., ван Энгельшовен Дж.М., де Леу П.В., Кроон А.А. Сосудистые кальцификации как маркер повышенного сердечно-сосудистого риска: метаанализ. Vasc Health Risk Manag. 2009; 5 (1): 185-197. (PubMed)

30. Чанг А.Р., Лазо М., Аппель Л.Дж., Гутьеррес О.М., Грамм МЭ.Высокое потребление фосфора с пищей связано со смертностью от всех причин: результаты исследования NHANES III. Am J Clin Nutr. 2014; 99 (2): 320-327. (PubMed)

31. Кальво М.С., Парк Ю.К. Изменение содержания фосфора в диете США: возможность неблагоприятного воздействия на кости. J Nutr. 1996; 126 (4 доп.): 1168S-1180S. (PubMed)

32. Calvo MS. Рекомендации по питанию для предотвращения потери функции костей и почек. Питание. 2000; 16 (7-8): 564-566. (PubMed)

33. Кеми В.Е., Карккайнен М.Ю., Рита Х.Дж., Лааксонен М.М., Утила Т.А., Ламберг-Аллардт С.Дж.Низкое соотношение кальция и фосфора в обычном питании влияет на концентрацию паратироидного гормона в сыворотке и метаболизм кальция у здоровых женщин с адекватным потреблением кальция. Br J Nutr. 2010; 103 (4): 561-568. (PubMed)

34. Grimm M, Muller A, Hein G, Funfstuck R, Jahreis G. Высокое потребление фосфора лишь незначительно влияет на минералы сыворотки, сшивки пиридиния в моче и функцию почек у молодых женщин. Eur J Clin Nutr. 2001; 55 (3): 153-161. (PubMed)

35. Пинейро М.М., Шух Нью-Джерси, Хенаро П.С., Чиконелли Р.М., Ферраз М.Б., Мартини Л.А.Потребление питательных веществ, связанное с остеопоротическими переломами у мужчин и женщин — Бразильское исследование остеопороза (BRAZOS). Нутр Дж. 2009; 8: 6. (PubMed)

36. Calvo MS, Tucker KL. Является ли потребление фосфора, превышающее диетические потребности, фактором риска для здоровья костей? Ann N Y Acad Sci. 2013; 1301: 29-35. (PubMed)

37. Минералы. Факты о лекарствах и их сравнение. Сент-Луис: факты и сравнения; 2000: 27-51.

38. Сервелли М.Дж., Шаман А., Мид А., Кэрролл Р., Макдональд С.П.Влияние подавления кислоты желудочного сока с помощью пантопразола на эффективность карбоната кальция в качестве связывающего фосфата у пациентов, находящихся на гемодиализе. Нефрология (Карлтон). 2012; 17 (5): 458-465. (PubMed)

39. Zhang D, Maalouf NM, Adams-Huet B, Moe OW, Sakhaee K. Влияние секса и употребления эстрогенов в постменопаузе на уровни фосфора в сыворотке: перекрестное исследование Национального исследования здоровья и питания (NHANES) 2003-2006 . Am J Kidney Dis. 2014; 63 (2): 198-205. (PubMed)

40.Bansal N, Katz R, de Boer IH, et al. Влияние терапии эстрогенами на кальций, фосфор и другие регуляторные гормоны у женщин в постменопаузе: исследование MESA. J Clin Endocrinol Metab. 2013; 98 (12): 4890-4898. (PubMed)

Электронные структурные и оптические свойства многослойного синего фосфора: исследование из первых принципов

Используя теорию функционала плотности, мы систематически рассчитали стабильность, электронные и оптические свойства однослойного и многослойного синего фосфора.Результаты показывают, что все структуры динамически устойчивы, а зазоры уменьшаются с увеличением количества слоев. Неожиданный переход от непрямой запрещенной зоны к прямой также наблюдается при увеличении деформации растяжения. Кроме того, оптические свойства указывают на то, что пик оптического поглощения материала находится в ультрафиолетовой области.

1. Введение

В последние годы был расслоен монослой черного фосфора, получивший название черного фосфора (БФ) [1–7], и он привлек огромное внимание благодаря своим удивительным свойствам [8].По сравнению с графеном, БП имел прямую запрещенную зону и высокую подвижность носителей, что облегчило бы применение в оптоэлектронике. Ширина запрещенной зоны может изменяться от 0,3 до 2,0 эВ с удалением монослоя черного фосфора [9]. Транспортные исследования выявили высокую подвижность при комнатной температуре ~ 1000 см ² В ^-1 с ^-1 [10] и большой коэффициент включения / выключения в электронном устройстве на основе БП. БП имел гофрированную решетчатую структуру в плоскости, которая привела к интересным анизотропным характеристикам электрических и оптических характеристик.

Путем определенной дислокации составляющих атомов P сморщенная структура черного фосфора может быть преобразована в более симметричную выгнутую структуру другого двумерного аллотропа, называемого голубым фосфором. Синий фосфор имеет гексагональную сотовую решетчатую структуру, которая сильно отличается от BP. Синий фосфор был предсказан с помощью теории функционала плотности ab initio [11]; он показывает значительную фундаментальную непрямую запрещенную зону [12, 13]. Посредством допирования, адсорбции и модификации функциональных групп ученые контролировали электронные свойства материалов с голубым фосфором и получили ряд результатов.Sun et al. предположили, что запрещенная зона голубого фосфора может быть изменена путем модификации переходных атомов, и они также обнаружили, что голубой фосфор имеет конус Дирака путем модификации галогена; линейная зависимость между энергией и волновым вектором сформировала конус Дирака вблизи уровня Ферми, выраженный как релятивистское поведение частицы с нулевой эффективной массой и скоростью, близкой к скорости света, который может быть потенциальным дираковским материалом [14–19]. Zhu et al. показали, что голубой оксид фосфора может быть топологическим полупроводниковым материалом за счет перестраиваемой деформации [20].Электронная запрещенная зона квазисвободного однослойного голубого фосфора, выращенного в Au (11,11), функционализированном теллуром, была определена как 1,10 эВ методом сканирующей туннельной спектроскопии [21, 22]. Несмотря на то, что электронная структура голубого фосфора широко изучена, оптические свойства используются редко. Кроме того, в наших знаниях есть некоторые неисследованные вопросы, которые требуют от нас продолжения исследований.

В этом исследовании мы фокусируемся на влиянии деформации растяжения и слоев на запрещенную зону, которые зависят от сил Ван-дер-Ваальса (vdW) в многослойном голубом фосфоре.Эти расчеты показали, что запрещенные зоны можно эффективно регулировать и переходить от непрямых к прямым за счет деформации растяжения. В то же время материалы обладают сильным поглощением в ультрафиолетовом диапазоне и предназначены для обнаружения их потенциальных применений в оптоэлектронных устройствах, и анализируется лежащий в их основе механизм.

2. Метод

Эти первичные вычисления выполняются с использованием кода VASP [23, 24]. Приближение обобщенного градиента (GGA) для обменного и корреляционного потенциала, Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), сохраняющие норму псевдопотенциалы [25, 26] и увеличенный волновой потенциал проектора (PAW) [27] для обработки ионного -электронные взаимодействия.Для правильного учета ван-дер-ваальсовых (vdW) взаимодействий в структурах во всех расчетах использовался метод DFT-D2 [28, 29]. Было показано, что аналогичные методы релаксации черного фосфора дают результаты, которые полностью соответствуют экспериментальным данным. Ограничение энергии плоской волны установлено на 500 эВ, чтобы гарантировать сходимость полной энергии с точностью до 10 ^-6 эВ. Обратное пространство дискретизируется мелкой сеткой 7 × 7 × 1 точки в зоне Бриллюэна (BZ).Метод сопряженного градиента использовался для геометрической оптимизации до тех пор, пока сила, действующая на каждый атом, не стала меньше 0,02 эВ / Å. Ограничение кинетической энергии для волновой функции установлено на уровне 500 эВ. Фононный спектр рассчитывается с использованием подхода суперячейки в рамках кода PHONOPY [30].

3. Результат и обсуждение

3.1. Электронные свойства

Как показано на рисунке 1 (а), решетка однослойного синего фосфора представляет собой гексагональные соты. Кроме того, есть элементарная ячейка в черной пунктирной рамке, а вид сбоку показывает, что структура сморщенная.На рисунках 1 (b) –1 (d) первый слой назван A, который представлен атомами синего цвета, а для того, чтобы различать их, второй слой назван B, который представлен атомами красного цвета. Параметры решетки синего фосфора равны a = b = 3,28 Å, высота вакуумного слоя составляет не менее 15 Å, не считая расстояния между слоями, а длина связи между двумя атомами составляет 2,265 Å.

Из рисунка 2, динамическая стабильность подтверждается фононным спектром, рассчитанным вдоль высокосимметричных направлений с нулевой деформацией, а частоты всех мод положительны по всей зоне Бриллюэна, что указывает на динамическую устойчивость структуры [31–1]. 40].

Для оценки структурной стабильности четырех структур энергии связи рассчитываются как где и — энергии пленок и монослоя, а N — количество слоев. Мы рассчитали энергию связи слоев,, и, которая составляет ~ 0,40 эВ на атом P. Мы предположили, что это ван-дер-ваальсово взаимодействие между слоями, отличное от сильной орбитальной гибридизации [41].

На рисунке 3 показаны электронные свойства многослойных пленок голубого фосфора.Ширина запрещенной зоны синего фосфора составляет 1,93 эВ (монослой), 1,75 эВ (двухслойный), 1,70 эВ (триламинарный) и 1,53 эВ (четырехкратный), которые уменьшаются по мере увеличения слоев. Результаты показывают, что все структуры являются полупроводниками с непрямой запрещенной зоной. Минимум зоны проводимости (CBM) многослойных голубых пленок фосфора находится между Г и M, а максимум его валентной зоны (VBM) — между K и G. По сравнению с рис. 3 (а), уменьшает его эффект, пока полоса расщепляется при CBM; аналогично полоса также расщепляется вблизи Г на рисунках 3 (b) –3 (d).Увеличивающиеся слои добавляли количество запрещенных зон вблизи уровня Ферми, как правило, — это количество запрещенных зон, а — это слой. Принимая во внимание приведенные выше результаты, верх валентной зоны будет пересекать поверхность Ферми, и по мере увеличения слоев материал изменится с полупроводника на металл. Удивительно то, что у него есть конус Дирака в точке, которая не исчезает при смене слоев, поэтому синий фосфор также является потенциальным выбором для материала Дирака.

Чтобы обсудить влияние деформации на многослойные запрещенные зоны голубого фосфора, использовалась деформация растяжения 0 ~ 14% для сохранения всех симметрий кристаллов и в целом ячеистых структур.Здесь деформация определяется как, где и — постоянные решетки недеформированной и деформированной ячейки соответственно.

На Рисунке 4 результаты показывают, что запрещенные зоны уменьшаются по мере увеличения деформации растяжения, показывая тенденцию изменения полосы различных слоев синего фосфора при различных деформациях растяжения, в которых зазоры будут продолжать уменьшаться по мере увеличения деформации растяжения. Для двухслойного синего фосфора VBM расположен около уровня Ферми, а CBM непрерывно движется вниз, пока не пересечет уровень Ферми.Его запрещенная зона имеет переход от непрямой к прямой в пределах деформации растяжения ε = 12%, в то время как CBM и VBM находятся в точке симметрии Г, в которой триламинарная и четырехкратная части находятся в пределах деформации растяжения ε = 10%. Судя по результатам, деформация растяжения может играть важную роль в электронных структурах многослойного голубого фосфора, так что это может быть потенциальным выбором переключения полупроводника для реализации включения / выключения в пределах деформации растяжения.

3.2. Оптические свойства

Диэлектрическая функция является функцией соотношения между структурой энергетической зоны и оптическими свойствами реакционных твердых тел, которые могут использоваться для характеристики физических свойств полупроводниковых материалов.Формула комплексной диэлектрической функции выражается как где — действительная часть функции, а — мнимая часть. Действительная часть диэлектрической проницаемости может быть вычислена из мнимой части по соотношению Крамерса – Кронига, а мнимая часть имеет следующее выражение [42–44]:

Здесь, — масса свободных электронов, — заряд свободных электронов, — частота падающих фотонов, и представляют соответственно проводящую и валентную зоны, BZ — первую зону Бриллюэна, а — обратный вектор.

Синий фосфор имеет разную структуру в -направлении и -направлении, поэтому он анизотропен в разных направлениях. Кроме того, по мере увеличения количества слоев оптические свойства также рассчитывались вдоль оси -оси. Это подтверждает структуру материала в разных направлениях, а свет проходит перпендикулярно плоскости на рисунке 5. Мы рассчитали оптические свойства материалов, и результаты представлены на рисунках 6 и 7.

Из рисунка 6 видно, что результаты показывают, что их пиковая интенсивность составляет ~ 4.0 эВ в -направлении является максимальным в их структурах, и, кроме того, есть два нижних пика при ~ 2,1 и ~ 2,6 эВ на рисунке 6 (а). Точно так же во всех структурах есть пик при ~ 4,0 эВ в -направлении и два нижних пика при ~ 4,5 и ~ 5,3 эВ. Больше, чем монослой, в четырех структурах наблюдается пик при ~ 7,5 эВ в -направлении. Существует много пиков в диапазоне от 4,0 до 8,0 эВ, которые в основном возникают из-за перехода p электронов, а также вызывают изменения в основных пиках диэлектрической функции.

Далее получаем коэффициент поглощения из и, а площадь поглощения [45, 46] выражается как

На рисунке 7 спектры оптического поглощения показывают, что кривые поглощения почти начинаются при ~ 2,0 эВ. В отличие от других кривых поглощения, он имеет пики поглощения при ~ 2,1 и ~ 2,6 эВ в -направлении, которое представляет собой монослой, который может поглощать зеленый свет в -направлении, а не -направлении на рисунке 7 (а), и этот пик исчезнет. по мере увеличения количества слоев.Кроме того, все коэффициенты поглощения имеют пик поглощения при ~ 4,0 эВ, увеличивающийся до порядка 10 ⁷ см ^-1 , и значение коэффициентов увеличивается по мере увеличения слоев. В -направлении и -направлении имеется несколько пиков поглощения в диапазоне от 4,0 до 8,0 эВ, а затем коэффициенты поглощения будут уменьшаться по мере того, как энергия продолжает увеличиваться. Увеличение слоев вызывает поглощение в -направлении по сравнению с -направлением и -направлением; коэффициент поглощения имеет максимум при ~ 8.0 эВ. В заключение мы обнаружили, что энергия пиков почти всегда превышает 3,0 эВ, так что материал в основном поглощается ультрафиолетовым светом.

Исходя из результатов, мы полагаем, что при одном и том же направлении излучения света увеличение слоев вряд ли может повлиять на длину волны поглощения света, но коэффициенты поглощения будут увеличиваться. Многослойные структуры с голубым фосфором обладают значительным поглощением в диапазоне ультрафиолетового света, что может быть привлекательным для эффективного сбора света в оптоэлектронных приборах.

4. Заключение

Подводя итог, мы систематически исследовали структурные, электронные и оптические свойства многослойного фосфора с помощью вычислений методом DFT. Чистый синий фосфор является полупроводником с непрямой запрещенной зоной, и ширина запрещенной зоны постепенно уменьшается по мере увеличения слоев. Применяется метод растягивающей деформации, чтобы сделать его прямой запрещенной зоной и реализовать запрещенные зоны открытия и закрытия. Кроме того, однослойный синий фосфор может поглощать зеленый свет путем расчета оптических свойств, а многослойные структуры синего фосфора становятся единственными поглощающими ультрафиолетовыми лучами по мере увеличения слоев.В целом, наши результаты имеют ценность для исследований в области электроники и оптоэлектроники.

Доступность данных

Данные, использованные для подтверждения выводов этого исследования, можно получить у соответствующего автора по запросу.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Эта работа была поддержана Национальным фондом естественных наук Китая (гранты №№ 61571210, 61172028 и 11434006).